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用于合成烷基化的芳基胺的改進(jìn)方法

文檔序號:3557733閱讀:246來源:國知局

專利名稱::用于合成烷基化的芳基胺的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明主要涉及一種用于合成烷基化的芳基胺的改進(jìn)方法,其通常包括使用程序升溫的方法或較溫和的反應(yīng)條件以及利用包含三烷基鋁化合物和卣化氬的催化劑體系使新鮮的或新鮮與再循環(huán)的物料的混合的烯烴與芳基胺進(jìn)行反應(yīng)。技術(shù)背景烷基化的芳基胺具有許多不同的應(yīng)用。其中應(yīng)用之一是作為一種抗氧化添加劑用于機(jī)動車和工業(yè)潤滑劑,合成的、半合成的或天然的聚合物,特別是熱塑性塑料材料和彈性材料、液壓流體、金屬加工流體、燃料、循環(huán)油類、齒輪油類和引擎油類。在這類應(yīng)用中,烷基化的芳基胺通常以約0.05wt。/。至約2wt。/。濃度的添加劑存在。烷基化的芳基胺對于有機(jī)材料具有抗氧化、抗熱和/或光解的穩(wěn)定作用。一種特殊的烷基化的芳基胺,即壬基化的二苯胺用作穩(wěn)定易氧化降解的有機(jī)產(chǎn)品的添加劑。壬烯與二苯胺反應(yīng)合成壬基化的二苯胺。壬烯有時被稱為三聚丙烯,它是異構(gòu)的C9烯烴的混合物。它與二苯胺反應(yīng)形成取代產(chǎn)物,即單烷基化的、二烷基化的和三烷基化的二苯胺的混合物,該混合物與任何未反應(yīng)的二苯胺殘留在溶液中。經(jīng)常,對于壬基化的二苯胺,一種具體的取代產(chǎn)物是所希望的。二烷基化的芳基胺是所希望的。已知許多制備烷基化的芳基胺的方法,大多數(shù)涉及烯烴與芳基胺在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng),致力于使原料(芳基胺)的消耗和具體取代產(chǎn)物的產(chǎn)量最大化。使用三氯化鋁作為二苯胺烷基化中的催化劑在本領(lǐng)域中是沿用已久的。例如,美國專利3,496,230描述了使用三氯化鋁催化劑制備壬基化的二苯胺(nDPA)的生產(chǎn)方法。另外參見美國專利2,776,994和美國專利4,739,121。然而,因為三氯化鋁是一種固體,所以它難以用于工業(yè)規(guī)」;漠。同樣地,粘土催化劑在二苯胺烷基化中的使用在本領(lǐng)域中是已知的。例如,美國專利6,315,925描述了使用酸性白土催化劑(特別是酸性粘土)在不存在自由質(zhì)子酸的情況下生產(chǎn)壬基化的二苯胺混合物(尤其是二壬基化的二苯胺)的方法。參見美國專利6,204,412和美國專利4,824,601。然而,^:用酸性粘土作為固體催化劑通常效率低、而且需要高溫。
發(fā)明內(nèi)容傳統(tǒng)的合成烷基化的芳基胺的路線致力于最大化芳基胺原料向所需取代產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。然而,最大化轉(zhuǎn)化率經(jīng)常以所希望的產(chǎn)物的選擇性為代價。例如,對于烷基化的二苯胺,較高的轉(zhuǎn)化率一般產(chǎn)生較高濃度的三烷基取代產(chǎn)物。在此所公開的改進(jìn)方法和新催化劑體系可以在不犧牲產(chǎn)品選擇性的情況下獲得較高的芳基胺原料的總轉(zhuǎn)化率。除了這些優(yōu)點之外,所述改進(jìn)的方法和新型催化劑體系也能夠使再循環(huán)的烯烴原料進(jìn)行反應(yīng)。烯烴原料通常包括異構(gòu)烯烴的混合物。雙鍵在異構(gòu)烯烴中的位置決定了其反應(yīng)活性。例如,在乙烯基(2,2-二取代的)型和1,2,3-三取代型烯烴的混合物中,乙蹄基烯烴預(yù)計與芳基胺反應(yīng)更快。由于烯烴原料進(jìn)料過量,烯烴原料的未反應(yīng)部分比新鮮原料具有更高濃度的低反應(yīng)性1,2,3-三取代型烯烴。因此,當(dāng)過量烯烴積累再循環(huán)時,它的低反應(yīng)性需要更長的時間,這導(dǎo)致不希望的取代產(chǎn)物的增加。本發(fā)明的改進(jìn)方法通常包括裝入烯烴原料,所述烯烴原料是完全新鮮的原料或新鮮的烯烴與再循環(huán)的烯烴的混合物;在添加三烷基鋁化合物和卣化氫時原料總轉(zhuǎn)化率最大化,使用較溫和的反應(yīng)溫度、降低的三烷基鋁裝載量和過量的鹵化氫。過量的卣化氫增加了催化劑體系的路易斯酸度。對于包含新鮮和再循環(huán)烯烴的烯烴原料,通過原料分段進(jìn)料達(dá)到相似的結(jié)果。首先,再循環(huán)的烯烴在最初較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)料,使用降低的三烷基鋁裝載量和過量的卣化氬,以增加催化劑體系的路易斯酸度。再循環(huán)烯烴的最初進(jìn)料之后,添加新鮮的烯烴原料,這允許最初在初始進(jìn)料反應(yīng)溫度下反應(yīng),隨后降低至較溫和的反應(yīng)溫度以抑制不希望的取代產(chǎn)物。本發(fā)明的新型催化劑體系主要包括向反應(yīng)物料中添加三烷基鋁化合物((A1(烷基)3)和鹵化氬。可選擇地,囟化鈉或類似的化合物可以用作卣化物源,但是,優(yōu)選卣化氫。合適的三烷基鋁化合物包括具有獨自選擇的Q-C8直鏈或支鏈烷基(即具體的三烷基鋁化合物的烷基基團(tuán)不必相同)的化合物;然而,優(yōu)選具有C2-C4烷基的三烷基鋁化合物,因為它們易于處理。優(yōu)選使用新型催化劑體系與具有4-28個碳原子的烯烴原料進(jìn)行反應(yīng)。具體實施方式盡管以下詳細(xì)描述主要給出二苯胺的烷基化反應(yīng),但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在此所描述的方法和催化劑體系可以用于其他的芳基胺,例如苯胺及其他類似的化合物的烷基化。二苯胺的烷基化的總反應(yīng)流程如圖1所示,該圖顯示了在添加三烷基鋁化合物和HC1時二苯胺與烷基化劑(烯烴)反應(yīng)以得到烷基化的二苯胺。本發(fā)明的催化劑體系和方法導(dǎo)致主要形成4,4'-二烷基二苯胺,以及僅少量的鄰-烷基化的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明所形成的產(chǎn)物中的對-烷基化程度高顯示出在氧化、熱和/或光誘導(dǎo)的降解條件下操作性能得到改善。除了二烷基化的產(chǎn)物,還形成了少量的三烷基化和單烷基化的二苯胺。形成對位異構(gòu)體的優(yōu)勢被認(rèn)為是基于立體電子場。在反應(yīng)混合物中所形成的活性催化劑物質(zhì)被認(rèn)為是一種或多種氯-二苯酰胺(chloro-dianilide)型結(jié)構(gòu)。其機(jī)理與苯胺的鄰位烷基化的機(jī)理相類似(G.Ecke等人,J.Org.Chem.,第639頁,第22期,1957年)。圖1.在加入Al(烷基)3和HC1下制備烷基化DPA<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通常,烷基化的二苯胺通過在加入三烷基鋁和氯化氫情況下二苯胺和烷基化劑(烯烴)反應(yīng)而制備,其中氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1,優(yōu)選至少約4:1。烷基化劑與二苯胺的摩爾比也可以變化,但優(yōu)選約2:1到約4:1。Al(烷基)3與二苯胺的摩爾比在反應(yīng)中也可以變化,但優(yōu)選約0.05:1到約0.25:1。R、R'和R"可以為與烷基化劑的烯烴異構(gòu)體相應(yīng)的任何直連或支鏈烷基基團(tuán),優(yōu)選具有4-28個碳原子。優(yōu)選使反應(yīng)物在100。C-180。C溫度下攪拌。大于約95%的二苯胺轉(zhuǎn)化率可以在大約150。C下約一小時觀察到。當(dāng)二烷基化產(chǎn)物濃度增加時,消耗二苯胺生成三烷基化產(chǎn)物的反應(yīng)更具有竟?fàn)幮?,隨時間和/或溫度的升高而變得尤其顯著。如上所述,當(dāng)使用包含新鮮和再循環(huán)烯烴烷基化劑時,由于較長的反應(yīng)時間和/或高的總轉(zhuǎn)化率所必需的溫度,再循環(huán)的烯烴具有更低的反應(yīng)性,趨向產(chǎn)生大量的不希望的取代產(chǎn)物。因此,為了保證維持合適的產(chǎn)品規(guī)格,再循環(huán)的烯烴優(yōu)選局限于占總烯烴原料的40%。在加入新鮮烯烴之前,使再循環(huán)烯烴與二苯胺反應(yīng),這種方式迫使芳環(huán)與較差反應(yīng)活性的烯烴進(jìn)行反應(yīng)。催化劑體系的一個優(yōu)選實施方案通過向二苯胺加入三烷基鋁化合物和氣體HC1而獲得。氣體HC1鼓泡通過鋁化合物和二苯胺混合物而產(chǎn)生放熱。這樣,混合的烷基氯催化劑衍生物現(xiàn)場生成,其含有一種或多種下列物質(zhì)A1C13、Al(烷基)Cl2、A1(烷基)2C1、Al2(烷基)2CU、[Al(烷基)Cl3r、|>12(烷基)2(:15]-、-。離子物質(zhì)的存在通過提高路易斯酸度而加速反應(yīng)速率,尤其是在過度HC1存在的情況下。由于上述所列的物質(zhì)在反應(yīng)機(jī)理中是很重要的,單烷基和/或二烷基/卣代鋁化合物可以用作該催化劑體系中三烷基鋁化合物的替換物。實施例實施例1使用下列一般程序制備壬基化的二苯胺。玻璃反應(yīng)容器在使用之前用氮吹掃,反應(yīng)在氮氣條件下進(jìn)行。常規(guī)進(jìn)料摩爾比為C9:DPA=2.89;TEA:DPA=0.157;Cl:Al(催化劑)=~3.3-3.5.向500mL長頸燒瓶中加入85g的二苯胺(DPA)。燒瓶用氮吹掃5分鐘,加熱至60。C以熔化DPA。向連接于燒瓶的加入塔中加入183g的壬烯(C9)。使用合適的措施和轉(zhuǎn)移技術(shù)將9g的三乙基鋁(TEA)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶中,然后,立即由加入塔添加壬烯。強(qiáng)烈攪拌之后,目標(biāo)量的HC1鼓泡通過容器中的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)在150。C加熱3小時,在t=0,1.5和3小時取樣。然后冷卻反應(yīng)器,倒出粗制品并稱重。實施例1A-1L按照一般程序進(jìn)行,使用TEA+HC1作為催化劑體系,表1中概括了反應(yīng)物數(shù)量和反應(yīng)時間上顯著變化。每個反應(yīng)都在150。C、稍微正氮氣壓下進(jìn)行。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>MONO=單壬基二苯胺DI=二壬基二苯胺TRI=三壬基二苯胺DPA=二苯胺C9=壬烯實施例2在干燥箱中,將TEA(10g,O細(xì)mol)裝入含有36.0g(0.28mol,所需總?cè)上┑募s20%)再循環(huán)的壬烯和42.0g(0.33mol)新鮮烯烴(共78g,約0.62mol)的混合物的1-L圓底燒瓶中。將燒瓶轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中迅速加入DPA(85.0g,0.50mol),在氮氣氛圍中HC1鼓泡下攪拌。該反應(yīng)器裝有攪拌棒、熱電偶并與冷凝器連接。大約通入30g的HCl(0.82mol,Cl/Al比約9.3)IO分鐘,觀察放熱(136°C)。加熱設(shè)置為150°C。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)15(TC時,GC分析表明約67。/。的DPA轉(zhuǎn)化成主要為單壬烷基化物的混合物。沒有形成三烷基化產(chǎn)物。然后,在17分鐘內(nèi)加入所需的2.9當(dāng)量壬烯(105g的新鮮烯烴,0.83mol,總進(jìn)料壬烯約183g,約2.9當(dāng)量)。加入所有壬烯后1小時,GC分析顯示約98%DPA轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。加熱2小時之后DPA轉(zhuǎn)化率稍微增大至約98.4%,停止力口熱。反應(yīng)混合物通過傾倒入150g的25wf/。苛性石成溶液猝滅。與水溶液用力振搖之后分離有機(jī)相,然后轉(zhuǎn)移至連接有接收器和配備熱電偶和磁性攪拌棒的圓底燒瓶中。粗混合物通過加熱套裝置真空逐漸加熱約0.5小時150°C以去除過量壬烯和殘留水。千冰冷卻接收器中收集約56g千燥壬烯(MgS04)。NDPA趁熱在真空下通過20g活性堿性氧化鋁床過濾得到172g淺褐色油狀NDPA。對NDPA(壬基化二苯胺)的氮分析測得為3.86%重量。對分離產(chǎn)物進(jìn)行GC分析。表2中的產(chǎn)物分配顯示當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑體系和方法時,得到高度的對位烷基化。表2:分離產(chǎn)物的GC分析<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例3將TEA(7.0g,61mmol)加入含有120g(0.95mol)壬烯的1L圓底燒瓶(配備磁性攪拌器、熱電偶和冷卻冷凝器)中。將固體DPA(85g,0.50mol)加入到壬烯/TEA混合物中,氮氣條件下HC1鼓泡下攪拌該漿液。加熱溫度設(shè)置為125°C,在15分鐘內(nèi)加入大約11.7g的HCl(0.32mo1,Cl/Al比為約5.2)。GC分析表明加熱小于2小時時DPA轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為88%。加入第三當(dāng)量的壬烯(61g,總共181g),監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程,概括如表3所示。加入所有壬烯之后共加熱15小時DPA的轉(zhuǎn)化率〉99%是必然的。在單獨的配備機(jī)械攪拌器的l-L圓底燒瓶中緩慢將粗反應(yīng)物料傾倒入125g25wtQ/??列詨A溶液,用力混合(320rpm,25分鐘),并使其分離成兩相(30分鐘)。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至配備磁性攪拌器和連接干冰冷卻接收器短冷凝器的圓底燒瓶中。在15mmHg真空下將淺褐色反應(yīng)原料加熱(逐漸加熱)至150。C約0.5小時以去除過量壬烯和殘留水。收集四十三(43)克干燥(MgS04)壬烯。表3:反應(yīng)進(jìn)程(GC面積%)@125°C<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>真空下將NDPA經(jīng)過活性^4性氧化鋁(20g)熱(130°C)過濾去除痕量固體。GC分析分離得到的NDPA(179g),其結(jié)果顯示在表4中。_表4:NDPA分析的GC面積%__^_GC面積%_DPA0.72單-^^-DPA15.8二-》錄-DPA77.9_三-錄-DPA_^_實施例4將TEA(7.0g,61mmol)加入到含有70.0g(0.55mol)蒸餾循環(huán)壬烯的1L圓底燒瓶中。加入DPA(85g,0.50mol),氮氣條件下攪拌漿液。該反應(yīng)器配備攪拌棒、熱電偶以及連接冷卻冷凝器。大約17.0gHC1(0.466mol,C1/A1比為約7.6)鼓泡到漿液中22分鐘,觀察到放熱(10rC)。加熱最初設(shè)置150。C約0.5小時以確保循環(huán)烯烴反應(yīng)然后14分鐘內(nèi)向回流的反應(yīng)混合物中加入新鮮壬烯(113g,總共183g烯烴)。GC分析表明壬烯完全加入時DPA轉(zhuǎn)化率為92.1。/。。立刻將加熱設(shè)置為125°C,如上述實施例,通過GC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程,其結(jié)果顯示在表5中。加入所有壬烯后共加熱十五小時DPA轉(zhuǎn)化率大于99%的是必然的。表5:反應(yīng)進(jìn)程GC面積%^!時間(h)_DPA轉(zhuǎn)化率092.1195.93~98798.3_Jj_~99.3_在單獨的配備機(jī)械攪拌器的1L圓底燒瓶中,將粗反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加入125g的25wt。/??列詨A溶液,用力混合(320rpm,40分鐘)。分離之前保持兩相30分鐘。有機(jī)相轉(zhuǎn)移至配備》茲性攪拌器和連接干冰冷卻接收器短冷凝器的1L圓底燒^f瓦中。12mmHg真空下將反應(yīng)物加熱至150。C約0.5小時以去除過量的壬烯和殘留水。收集到四十三(43)克干燥(MgSOj壬烯。通過活性^成性氧化鋁(20g)對NDPA真空熱(125°C)過濾以去除痕量固體鹽。GC分析分離的NDPA(182g),數(shù)據(jù)顯示在下面的表6中。_表6:NDPA的GC分析面積%__^_GC面積%_DPA0.68單-絲陽DPA15.7二4絲-DPA75.2_三-縫-DPA_^_實施例5將TEA(10.0g,61mmol)加入到含有61g(0.48mol)壬烯的1L圓底燒瓶(酉己備磁性攪拌器、熱電偶和冷卻冷凝器)中。將DPA(85g,0.50mol)加入到壬烯/TEA混合物中,在氮氣條件下間歇性鼓入氣體HC1時攪拌。最初在30分鐘內(nèi)加入大約11.9g的HCl(0.32mo1,C1/A1比為約3.7)。加熱溫度起初設(shè)置為150°C,在此溫度下加熱約11分鐘。IO分鐘內(nèi)加入第二當(dāng)量壬烯(61g,總共122g),在150。C持續(xù)加熱1小時。此時加入的HC1總量為13.5g,(C1/A1約4.2)。粗反應(yīng)混合物的GC分析表明DPA轉(zhuǎn)化率為約94。/。。迅速加入第三部分壬烯(61g,總共183g),溫度重置為140。C加熱1小時。GC分析表明形成少量三烷基化的DPA,DPA的轉(zhuǎn)化率為約98.1%。再鼓入額外2.1gHC1(總共15.6,Cl/Al約4.9)時140。C持續(xù)加熱第二個小時,DPA轉(zhuǎn)化率增加到98.6%。8分鐘內(nèi)加入第四即最后一部分壬烯(61g,總共244g,約3.86當(dāng)量)。反應(yīng)溫度重設(shè)置為130。C加熱約兩小時至轉(zhuǎn)化率大于99%(力口熱小于6小時)。在單獨的配備機(jī)械攪拌器的1L圓底燒瓶中,粗反應(yīng)物緩慢傾入125g25wt.%苛性堿溶液,用力混合(320rpm,30分鐘)。使其分離成兩相。有機(jī)相轉(zhuǎn)移至配備磁性攪拌器和連接干水冷卻接收器短冷凝器的1L圓底燒瓶中。11mmHg真空下將褐色反應(yīng)物料加熱(逐漸加熱)至150。C約0.5h以去除過量壬烯和殘留水。通過活性堿性氧化鋁(20g)對粗NDPA進(jìn)行真空熱(85。C)過濾以去除痕量固體鹽。GC分析分離的NDPA(178g)。DPA濃度為0.49wt.%,三烷基化的-DPA濃度為9.56%。。實施例6氮氣條件下將85g二苯胺(DPA,0.50mol),210g四聚丙烯(C12烯烴)(約.25mol),80ml1.0MTEA(0.08mol)的庚烷溶液加入到三頸燒瓶中。HC1氣體(6g,0.16mol)鼓入混合物中,反應(yīng)原料在150。C下加熱4小時。GC分析測得DPA轉(zhuǎn)化率為大約90。/。。鼓入額外的HCl(4g,0.11mol),反應(yīng)物料另外加熱3小時。GC分析表明DPA轉(zhuǎn)化率為約94%。加入40g過量四聚丙烯,混合物加熱8小時。大約3%未反應(yīng)的DPA仍然存在于反應(yīng)混合物中。通過傾倒入25%NaOH水溶液猝滅反應(yīng)物料,然后用水洗滌(3x400ml)。加熱有機(jī)相,通過減壓逐漸加熱至180。C去除水分、庚烷和過量烯烴以獲得219g粘稠的褐色油狀物。主要通過用蠕動進(jìn)料泵以0.5ml/min的速度向加熱的油(150°C)的表面緩慢地進(jìn)水(0.2),真空下用蒸汽清洗加熱的油而去除大部分的DPA。在干冰冷卻接受瓶中收集到DPA與冷凝蒸汽。GC分析四聚丙烯-DPA,數(shù)據(jù)顯示在下面的表7中。_表7:四聚丙烯-DPA分析的GC面積%_<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例7氮氣條件下將85g二苯胺(DPA,0.50mol),217g四聚丙烯,Et2AlCl(50mL1.0M庚烷溶液,0.05mol)和A1C13(7.0g,0.05mol)混合物加入到三頸燒瓶中。反應(yīng)混合物加熱兩小時沒有檢測出產(chǎn)物。HC1氣體(總共14g,0.38mol)鼓泡入混合物中,反應(yīng)物料在150。C共加熱9小時。加入苛性堿之后真空去除過量烯烴,所得的油狀物通過硅藻土過濾。所得褐色油狀物GC分析的結(jié)果顯示在下面的表8中。_表8聚丙烯-DPA分析的GC面積%_<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上述實施例不構(gòu)成限定,僅僅是本發(fā)明各個方面和實施方案的說明。本發(fā)明根據(jù)實際條件來進(jìn)行并且獲得所提及的結(jié)果和優(yōu)點,以及所固有特點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。某些改變和其他運用對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是可以發(fā)生的,其包含于本發(fā)明的精神,如權(quán)利要求所定義的范圍。權(quán)利要求1.一種用于烷基化芳基胺的方法,包括步驟由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和鹵化氫的原料生成反應(yīng)物料;以及形成烷基化芳基胺。2.權(quán)利要求l的方法,其中,鹵化物與鋁的摩爾比至少為約3:1。3.權(quán)利要求1的方法,其中,烷基化劑與芳基胺的摩爾比為約2:1-約4:1。4.權(quán)利要求1的方法,其中,三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。5.權(quán)利要求l的方法,其中,所述芳基胺是二苯胺。6.權(quán)利要求1的方法,其中,所述烷基化劑為具有4-28個碳原子的烯烴。7.權(quán)利要求l的方法,其中,所述烷基化劑為具有4-28個碳原子的異構(gòu)烯烴的混合物。8.權(quán)利要求7的方法,其中,所述烷基化劑是壬烯的異構(gòu)體混合物。9.權(quán)利要求8的方法,其中,所述芳基胺是二苯胺。10.權(quán)利要求l的方法,其中,所述三烷基鋁的烷基包含l-8個碳原子。11.權(quán)利要求IO的方法,其中,所述三烷基鋁是三乙基鋁。12.權(quán)利要求l的方法,其中,所述卣化氫是氯化氫。13.—種用于烷基化芳基胺的方法,包括步驟由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成反應(yīng)物料;使反應(yīng)物料混合至少約一小時,同時加熱至約lO(TC-約18(TC之間的溫度;基本上去除所有未反應(yīng)的烷基化劑;以及分離所得到的烷基化的芳基胺。14.權(quán)利要求13的方法,其中,所述烷基化劑是新鮮的未反應(yīng)的烯烴。15.權(quán)利要求14的方法,其中,最初混合所述三烷基鋁與總烷基化劑的一部分,然后加入芳基胺,隨后使卣化氫鼓泡通過反應(yīng)物料。16.權(quán)利要求14的方法,其中,所述芳基胺與烷基化劑和三烷基鋁結(jié)合,然后使囟化氬鼓泡通過反應(yīng)原料。17.權(quán)利要求14的方法,其中,所述反應(yīng)物料被加熱至初始反應(yīng)溫度,隨后被冷卻至較低的反應(yīng)溫度。18.權(quán)利要求17的方法,其中,所述反應(yīng)物料被加熱至約140。C-約180°C之間的初始反應(yīng)溫度。19.權(quán)利要求18的方法,其中,所述反應(yīng)物料隨后被冷卻至約12(TC-約140。C之間的較低反應(yīng)溫度。20.權(quán)利要求19的方法,其中,所述芳基胺是二苯胺。21.權(quán)利要求20的方法,其中,所述烷基化劑是壬烯的異構(gòu)體混合物。22.權(quán)利要求13的方法,其中,所述三烷基鋁的烷基包含1-8個碳原子。23.權(quán)利要求22的方法,其中,所述三烷基鋁是三乙基鋁。24.權(quán)利要求13的方法,其中,所述由化氫是氯化氫。25.權(quán)利要求13的方法,其中,所述烷基化劑包括新鮮的未反應(yīng)的烯烴和再循環(huán)的烯烴。26.權(quán)利要求25的方法,其中,最初混合所述三烷基鋁和總烷基化劑的一部分,然后加入芳基胺,隨后使面化氫鼓泡通過反應(yīng)物料。27.權(quán)利要求25的方法,其中,所述烷基化劑和三烷基鋁與芳基胺結(jié)合,然后使卣化氫鼓泡通過反應(yīng)物料。28.權(quán)利要求26的方法,其中,最初結(jié)合的總烷基化劑的一部份包括再循環(huán)的烯烴。29.權(quán)利要求28的方法,其中,在結(jié)合再循環(huán)烯烴時,將反應(yīng)物料加熱至初始反應(yīng)溫度。30.權(quán)利要求29的方法,其中,將反應(yīng)原料加熱至約140。C-約180。C之間的初始反應(yīng)溫度。31.權(quán)利要求29的方法,其中,所述新鮮的未反應(yīng)的嫦烴被加熱到初始反應(yīng)溫度之后,其與反應(yīng)物料結(jié)合。32.權(quán)利要求31的方法,其中,在與新鮮的未反應(yīng)烯烴結(jié)合時,將反應(yīng)物料冷卻到較低的反應(yīng)溫度。33.權(quán)利要求32的方法,其中,將反應(yīng)物料冷卻至約12CTC-約14(TC的較低反應(yīng)溫度。34.—種催化反應(yīng)物料中的芳基胺與烷基化劑所進(jìn)行的烷基化反應(yīng)的組合物,該組合物包括三烷基鋁和卣化氫。35.權(quán)利要求34的組合物,其中,卣化物與鋁的摩爾比為至少約3:1。36.權(quán)利要求34的組合物,其中,三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。37.權(quán)利要求34的組合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。38.權(quán)利要求34的組合物,其中,所述三烷基鋁的烷基包含1-8個碳原子。39.權(quán)利要求38的組合物,其中,所述三烷基鋁是三乙基鋁。40.權(quán)利要求34的組合物,其中,所述卣化氫是氯化氫。41.一種烷基化的芳基胺混合物,其通過以下步驟來制備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和閨化氫的原料生成反應(yīng)物料;使反應(yīng)物料混合至少約一小時,而同時加熱至約100。C-180。C之間的溫度;基本上去除所有未反應(yīng)的烷基化劑;以及分離所得到的烷基化的芳基胺混合物,該烷基化的芳基胺混合物包含單烷基化的、二烷基化的、三烷基化的芳基胺組分,其中,單烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要在4-位,二烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要砸在4,4'-位。42.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,反應(yīng)物料中的卣化物與鋁的摩爾比為至少約3:1。43.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,反應(yīng)物料中的烷基化劑與芳基胺的摩爾比為約2:l-約4:1。44.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,反應(yīng)物料中的三烷基鋁與芳基胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1。45.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。46.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。47.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構(gòu)烯烴的混合物。48.權(quán)利要求41的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述烷基化劑是壬烯的異構(gòu)體混合物。49.權(quán)利要求48的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。50.—種使易受氧化、熱和/或光誘導(dǎo)的降解的流體穩(wěn)定的方法,包括向該流體中加入適量的烷基化的芳基胺混合物的步驟,所述烷基化的芳基胺混合物是通過以下步驟來制備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成的反應(yīng)物料;將該反應(yīng)物料混合至少約一小時,同時加熱至約lO(TC-約180。C之間的溫度;基本上去除所有未反應(yīng)的烷基化劑;分離所得到的烷基化的芳基胺混合物,該烷基化的芳基胺混合物包括單烷基化的、二烷基化的和三烷基化的芳基胺組分,其中,所述單烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要在4-位,二烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要在4,4'-位。51.權(quán)利要求50的方法,其中,所述芳基胺是二苯胺。52.權(quán)利要求50的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。53.權(quán)利要求50的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構(gòu)烯烴的混合物。54.權(quán)利要求50的烷基化的烷基化劑混合物,其中,所述烷基化劑是壬烯的異構(gòu)體混合物。55.權(quán)利要求54的烷基化的芳基胺混合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。56.—種組合物,包括易受氧化、熱和/或光誘導(dǎo)的降解的液體和烷基化的芳基胺混合物,所述烷基化的芳基胺混合物是通過以下步驟來制備由包括芳基胺、烷基化劑、三烷基鋁和囟化氫的原料生成反應(yīng)物料;使該反應(yīng)物料混合至少約一個小時,同時加熱至約100。C-180。C之間的溫度;基本上去除所有未反應(yīng)的烷基化劑;以及分離所得到的烷基化的芳基胺混合物,該烷基化的芳基胺混合物包含單烷基化的、二烷基化的、三烷基化的芳基胺組分,其中,所述單烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要在4-位,二烷基化的芳基胺組分的烷基基團(tuán)主要在4,4'-位。57.權(quán)利要求56的組合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。58.權(quán)利要求56的組合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的烯烴。59.權(quán)利要求56的組合物,其中,所述烷基化劑是具有4-28個碳原子的異構(gòu)烯烴的混合物。60.權(quán)利要求56的組合物,其中,所述烷基化劑是壬烯的異構(gòu)體混合物。61.權(quán)利要求60的組合物,其中,所述芳基胺是二苯胺。62.—種用于使二苯胺壬烷基化的方法,包括步驟由包括二苯胺、壬烯、三乙基鋁和卣化氫的原料生成反應(yīng)物料,其中,壬烯與二苯胺的摩爾比為約2:1到約4:1,三乙基鋁與二苯胺的摩爾比為約0.05:1到約0.25:1,氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1;以及形成壬基化的二苯胺。63.權(quán)利要求62的方法,其中,所述壬烯是新鮮的壬烯。64.權(quán)利要求62的方法,其中,所述壬烯包括新鮮的壬烯和再循環(huán)的壬烯。65.—種用于使二苯胺壬基化的方法,包括步驟由包括二苯胺、再循環(huán)的壬烯、三乙基鋁和氯化氫的原料生成反應(yīng)物料,其中,三乙基鋁與二苯胺的摩爾比為約0.05:1-約0.25:1,氯化物與鋁的摩爾比為至少約3:1;使反應(yīng)物料混合至少約一小時,同時加熱至約14(TC-約18(TC之間的初始反應(yīng)溫度;向所述反應(yīng)物料中加入新鮮的壬烯,使得總的壬烯與二苯胺的摩爾比為約2:1到約4:1,以及混合該反應(yīng)物料至少約一小時,同時將反應(yīng)溫度降低至約120。C到約140°C;基本上去除所有未反應(yīng)的壬烯;分離所得到的壬基化的二笨胺。全文摘要用于芳基胺烷基化的改進(jìn)方法和新型催化劑體系,所述芳基胺的烷基化通常包括在三烷基鋁化合物與鹵化氫存在下使芳基胺與烷基化劑化合。所述改進(jìn)的方法和新型催化劑體系允許得到芳基胺進(jìn)料的較高總轉(zhuǎn)化率,而不犧牲取代的產(chǎn)物的選擇性,并且允許再循環(huán)的烯烴進(jìn)料的反應(yīng)。文檔編號C07C209/68GK101223128SQ200680019503公開日2008年7月16日申請日期2006年5月30日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者喬伊斯·洛,哈森·Y.·埃爾納加,布雷特·薩卡哈拉,文斯·J.·加托,約瑟夫·E.·考里,詹姆斯·E.·布恩申請人:雅寶公司
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