電光器件及其用圖
【專利說(shuō)明】電光器件及其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于有機(jī)電光器件、尤其是用于電致發(fā)光元件的新型設(shè)計(jì)原理，并且 設(shè)及其在顯示器和基于其的照明手段中的用途。
[0002] 在最廣義上可歸于電子工業(yè)的許多不同種類的應(yīng)用中，有機(jī)半導(dǎo)體作為功能材料 的用途已經(jīng)有段時(shí)間是事實(shí)或在不久的將來(lái)期望如此。 陽(yáng)00引例如，光敏有機(jī)材料（例如，獻(xiàn)菁）和有機(jī)電荷傳輸材料（例如，立芳基胺系空穴 傳輸材料）已經(jīng)在影印機(jī)中使用了若干年。
[0004] 一些特定的半導(dǎo)體有機(jī)化合物現(xiàn)在已經(jīng)被用在可商購(gòu)的器件中，例如用在有機(jī)電 致發(fā)光器件中，所述半導(dǎo)體有機(jī)化合物中的一些還能夠在可見(jiàn)光譜區(qū)中發(fā)光。
[0005] 其單獨(dú)的組件，有機(jī)發(fā)光二級(jí)管（OLED)，具有非常光譜的應(yīng)用。例如，OL邸已例如 用作：
[0006] -單色或多色顯示元件（例如在便攜式計(jì)算器、移動(dòng)電話和其它便攜式應(yīng)用中）的 白色或彩色背光，
[0007]-大面積顯示器（例如交通標(biāo)志或海報(bào)），
[0008] -多種多樣的不同顏色和形式的照明元件，
[0009] -便攜式應(yīng)用（例如移動(dòng)電話、PDA和攝錄像機(jī)）的單色或全色無(wú)源矩陣顯示器，
[0010] -多種多樣的不同應(yīng)用（例如移動(dòng)電話、PDA、筆記本電腦和電視）的全色大面積 和高分辨率的有源矩陣顯示器。
[0011] 運(yùn)些應(yīng)用中的一些的發(fā)展已經(jīng)非常先進(jìn)。然而對(duì)于技術(shù)改進(jìn)仍有很大的需求。
[0012] 現(xiàn)在對(duì)作為用于稱為PL邸的聚合OL邸的有前途的材料的共輛聚合物有著深入細(xì) 致的研究。相對(duì)于稱為小分子器件（"SM0LED")的由小分子制成的氣相沉積的布置，其處 理的容易性允許更加廉價(jià)地制造有機(jī)發(fā)光二極管。如例如在WO04/084260中所描述的，中 間層在層結(jié)構(gòu)中的使用明顯地增加了PLED的壽命和效率。在陽(yáng)極和發(fā)光聚合物的層之間 施加運(yùn)些中間層。它們作用為促進(jìn)或?qū)嶋H上實(shí)現(xiàn)空穴即正電荷載流子向發(fā)光聚合物中的注 入和傳輸，并且在中間層和發(fā)光聚合物的層之間的界面處阻擋電子。運(yùn)些中間層由具有高 比例的通過(guò)共輛骨架結(jié)合的空穴傳輸單元的聚合物構(gòu)成。另外，運(yùn)些聚合物同時(shí)阻擋電子 的傳輸。
[0013] 雖然相比于缺少運(yùn)種中間層的布置，使用運(yùn)種中間層構(gòu)造的電光器件顯示關(guān)于壽 命和效率的明顯優(yōu)點(diǎn)，但是兩種特性還遠(yuǎn)不能滿足在大面積顯示器中的應(yīng)用將需要的需 求。由此該類型的已知體系在壽命方面具有特別的不足。此外，運(yùn)些體系在操作期間顯示 不可忍受的電壓升高。
[0014] 令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將與電子導(dǎo)體共聚的聚合物用作中間層時(shí)，光電器 件顯示了長(zhǎng)得多的壽命。其超越現(xiàn)有技術(shù)至重要的程度，因?yàn)樵诖瞬辉俅嬖谌魏坞娮幼钃?作用，而電子阻擋作用曾被認(rèn)為是中間層的必要功能。
[0015] 從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供如下的電光器件，所述電光器件可W通 過(guò)簡(jiǎn)單的施加方法從溶液制造，所述電光器件具有與已知器件相比更長(zhǎng)的壽命。
[0016] 因此本發(fā)明提供一種電光器件，所述電光器件包含：
[0017]a)陽(yáng)極， 陽(yáng)01引 b)陰極，
[0019] C)至少一個(gè)發(fā)光體層，其置于所述陽(yáng)極和所述陰極之間，包含至少一種半導(dǎo)體有 機(jī)材料，W及
[0020] d)至少一個(gè)中間層，其置于所述至少一個(gè)發(fā)光體層和所述陽(yáng)極之間，并且包含具 有空穴傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，
[0021] 其特征在于，所述具有空穴傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元的聚合物另外具有有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié) 構(gòu)單元。
[0022] 本發(fā)明的器件的特征在于使用一個(gè)或多個(gè)由所選的聚合材料組成的中間層。
[0023] 形成中間層的共聚物必須同時(shí)具有空穴傳導(dǎo)性質(zhì)和電子傳導(dǎo)性質(zhì)?？蒞通過(guò)選擇 形成共聚物的合適結(jié)構(gòu)單元來(lái)創(chuàng)建該性質(zhì)的屬性。
[0024] 選擇具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，使得其LUMO("最低未占分子軌道"）低于在發(fā) 光體層中的半導(dǎo)體有機(jī)材料的LUM0。當(dāng)具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的LUMO小于-2. 3eV 時(shí)，在常規(guī)使用的發(fā)光體材料中情況如此。優(yōu)選地，在中間層中的電子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元的LUMO 小于-2. 4eV，優(yōu)選小于-2. 5eV，尤其小于-2. 6eV。
[0025] 優(yōu)選地，在中間層中的電子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)單元的LUMO比發(fā)光體層中的至少一種半導(dǎo) 體有機(jī)材料的LUMO低超過(guò)0.leV，更優(yōu)選超過(guò)0. 15eV，尤其超過(guò)0. 2eV。
[0026] 在化合物具有的各種能級(jí)中，HOMO("最高占有分子軌道"）和LUMO("最低未占分 子軌道"）特別地發(fā)揮主要作用。
[0027]可W通過(guò)光電發(fā)射例如XPS("X射線光電子能譜"）和UPS("紫外光電子能譜")， 或通過(guò)用于氧化和還原的循環(huán)伏安法（"CV")，確定運(yùn)些能級(jí)。
[0028] 有一段時(shí)間，已經(jīng)可W通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法例如借助于密度泛函理論（"DFT")， 確定分子軌道特別是占有分子軌道的能級(jí)。在WO2012/171609可W發(fā)現(xiàn)運(yùn)種量子化學(xué)計(jì) 算的詳細(xì)描述。
[0029] 原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意電子傳輸材料巧TM)都可W在根據(jù)本發(fā)明的 中間層中用作聚合物中的重復(fù)單元。合適的ETM選自咪挫、化晚、喀晚、化嗦、化嗦、:囉二挫、 哇嘟、哇喔嘟、蔥、苯并蔥、巧、巧、苯并咪挫、=嗦、酬、氧化麟、吩嗦、菲咯嘟、=芳基棚燒及 其異構(gòu)體和衍生物。
[0030] 另外的合適的ETM材料為8-徑基哇嘟的金屬馨合物（例如，Liq、Alq3、Gaq3、Mg^、 化化、1叫3、2巧4)，Balq，4-氮雜菲-5-醇/Be絡(luò)合物扣S5529853A;例如式7)，下二締衍 生物扣S4356429)，雜環(huán)光學(xué)增白劑扣S4539507)，嗎I噪，例如1，3,5-S(2-N-苯基苯并 咪挫基）苯燈口81)扣8 5766779，式8)，1，3,5-^嗦衍生物扣8 622901281、118 622546781、 DE10312675AUWO98/04007A1 和US6352791B1)，巧，蔥，并四苯，巧，螺二巧，樹(shù)枝狀大 分子，并四苯如紅巧締衍生物，1,10-菲咯嘟衍生物（JP2003/115387、JP2004/311184、JP 2001/267080 和WO2002/043449)，娃雜環(huán)戊二締衍生物巧P1480280、EP1478032 和EP 1469533)，化晚衍生物（JP2004/200162Kodak)，菲咯嘟，例如BCP和紅菲繞嘟度地en)，W 及許多通過(guò)聯(lián)苯或其它芳族基團(tuán)鍵合的菲咯嘟扣S2007/0252517Al)或蔥-鍵合的菲咯 嘟扣S2007/0122656Al,例如式9和10)，1，3, 4-Il二挫，例如式11，S挫，例如式12,S芳 基棚燒，苯并咪挫衍生物和其它N-雜環(huán)化合物扣S2007/0273272Al),棚燒衍生物，Ga-喔 星類（oxinoid)絡(luò)合物。
[0031] 如在例如WO2004/093207A2和WO2004/013080Al中所公開(kāi)的，優(yōu)選的ETM結(jié) 構(gòu)單元選自式（1)的具有C=X基團(tuán)的單元，其中X= 0、S或Se,優(yōu)選0。
[0032]
[0033] 更優(yōu)選地，式（1)的結(jié)構(gòu)單元為選自式（la)、（化）和（Ic)的巧酬、螺二巧酬或巧 并巧酬
[00對(duì)其中，R和Ri~RS各自獨(dú)立地為氨原子，在環(huán)中具有6~50個(gè)碳原子的取代或 未取代的芳族環(huán)狀控基基團(tuán)，具有5~50個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基團(tuán)，具有 1~50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基基團(tuán)，在環(huán)中具有3~50個(gè)碳原子的取代或未取代 的環(huán)烷基基團(tuán)，具有1~50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基基團(tuán)，在環(huán)中具有6~50個(gè) 碳原子的取代或未取代的芳烷基基團(tuán)，在環(huán)中具有5~50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧 基基團(tuán)，在環(huán)中具有5~50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳硫基基團(tuán)，具有1~50個(gè)碳原子 的取代或未取代的燒氧幾基基團(tuán)，具有1~50個(gè)碳原子的取代或未取代的甲娃烷基基團(tuán)， 簇基基團(tuán)，面素原子，氯基基團(tuán)，硝基基團(tuán)或徑基基團(tuán)。Ri和R2、r3和R4、r5和R6、r7和RS對(duì) 中的一對(duì)或多對(duì)任選地形成環(huán)系，并且r為0、1、2、3或4。
[0036] 如在例如US2007/0104977A1中所公開(kāi)的，另外優(yōu)選的ETM結(jié)構(gòu)單元選自式（2) 的咪挫衍生物和苯并咪挫衍生物，
[0037]
W測(cè)其中
[0039] R為氨原子，C6-C60芳基基團(tuán)，化晚基基團(tuán)，哇嘟基基團(tuán)，C1-20烷基基團(tuán)，或C1-20 烷氧基基團(tuán)；其中運(yùn)些基團(tuán)可W是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代；
[0040] m為0至4的整數(shù)；
[0041] Ri為C6-C60芳基基團(tuán)，化晚基基團(tuán)，哇嘟基基團(tuán)，C1-20烷基基團(tuán)，或C1-20燒氧 基基團(tuán)；其中運(yùn)些基團(tuán)可W是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代；
[0042]R2為氨原子，C6-60芳基基團(tuán)，化晚基基團(tuán)，哇嘟基基團(tuán)，C1-20烷基基團(tuán)，或C1-20 烷氧基基團(tuán)；
[0043] L為C6-60亞芳基基團(tuán)，亞化晚基基團(tuán)，亞哇嘟基基團(tuán)，或亞巧基基團(tuán)，其中運(yùn)些基 團(tuán)可W是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代，并且
[0044] Ari為C6-60芳基基團(tuán)，化晚基基團(tuán)，或哇嘟基基團(tuán)，其中運(yùn)些基團(tuán)可W是未取代的 或被一個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)取代。 W45] 還優(yōu)選2, 9, 10取代的蔥（被1-或2-糞基和4-或3-聯(lián)苯取代）或如在例如US2008/0193796Al中所公開(kāi)的含有兩個(gè)蔥單元的分子。
[0046] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，ETM材料選自下式（3)~做的雜芳族環(huán)系：
[0047]
[0048]如在例如US6878469B2、US2006/147747A和EP1551206Al中所公開(kāi)的，特別 優(yōu)選式巧）~（11)的蔥苯并咪挫衍生物：
[0050] 含有ETM結(jié)構(gòu)單元的聚合物的實(shí)例及相應(yīng)的合成法如在US2003/0170490Al中 WS嗦作為ETM單元所公開(kāi)的。
[0051] 優(yōu)選用于中間層的共聚物含有具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元衍生 自可W任選地被取代的二苯甲酬、=嗦、咪挫、苯并咪挫或巧單元。運(yùn)些的實(shí)例為二苯甲酬、 芳基=嗦、苯并咪挫和二芳基巧單元。
[0052] 特別優(yōu)選使用含有具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，所述結(jié)構(gòu)單元選自下 式（I)~（IV)的結(jié)構(gòu)單元：
[0054] 其中Ri~R4可W采取與在式（Ia)中的Ri~R4相同的定義。
[0055] 在用在中間層中的空穴傳導(dǎo)聚合物中，具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選 在0.01摩爾％~30摩爾％的范圍，更優(yōu)選在1摩爾％~15摩爾％的范圍，尤其在從1摩 爾％~4摩爾％的范圍。
[0056] 同樣地通過(guò)選擇合適的結(jié)構(gòu)單元來(lái)實(shí)現(xiàn)用在中間層中的共聚物的空穴傳導(dǎo)性質(zhì)。 空穴傳輸中間層含有至少一種選自空穴傳輸材料（HTM)的重復(fù)單元，W及任選和優(yōu)選至少 一種形成聚合物骨架的重復(fù)單元。
[0057] 原則上，可W使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何HTM作為本發(fā)明聚合物中的重復(fù)單 元。運(yùn)種HTM優(yōu)選地選自胺、=芳基胺、嚷吩、巧挫、獻(xiàn)菁、化嘟及其異構(gòu)體和衍生物。HTM更 優(yōu)選地選自胺、=芳基胺、嚷吩、巧挫、獻(xiàn)菁和化嘟。
[0058] 合適的HTM單元為苯二胺衍生物扣S3615404)，芳基胺衍生物扣S3567450)，氨 基取代的查耳酬衍生物扣S3526501)，苯乙締基蔥衍生物（JPA56-46234)，多環(huán)芳族化合 物巧P1009041)，多芳基燒衍生物扣S3615402)，巧酬衍生物（JPA54-110837)，腺衍生 物扣S3717462)，巧衍生物（JPA61-210363)，娃氮燒衍生物扣S4950950)，聚硅烷（JPA 2-204996)，苯胺共聚物（JPA2-282263)，嚷吩低聚物，聚嚷吩，PVK，聚化咯，聚苯胺和其它 共聚物，化嘟化合物（JPA63-2956965)，芳族二亞甲基類化合物，巧挫化合物，例如CDBP、 CBP、mCP，芳族叔胺和苯乙締胺化合物扣S4