專利名稱：吡唑并嘧啶酮類化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域。具體地說(shuō)，涉及一種吡唑并嘧啶酮類化合物及其作為除草劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于除草劑或其組合物在使用一段時(shí)間后，雜草會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抗性，因此，需要不斷發(fā)明新型的和改進(jìn)的除草化合物和組合物。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)及環(huán)境等方面的因素，發(fā)明與現(xiàn)有除草劑作用機(jī)制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些吡唑并嘧啶酮類化合物作為除草劑(JP57167902)已有報(bào)道。但如本發(fā)明所示的(2-F-4，5-三取代苯基)吡唑并嘧啶酮類化合物未見公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)新穎的吡唑并嘧啶酮類化合物，它可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上以防治各種雜草。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種吡唑并嘧啶酮類化合物，如通式(I)所示 式中R1選自C1-C4烷基；R2選自C1-C4烷基；X選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基或CN；Y選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；
X和Y也可形成如下所示的苯并6-元雜環(huán) 其中L選自O(shè)或S；R3選自H或C1-C4烷基；R4選自H、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基、鹵代C3-C6烯基、C3-C6炔基、鹵代C3-C6炔基、C1-C6烷氧C1-C2烷基、C2-C6烯氧C1-C2烷基、C3-C6炔氧C1-C2烷基或氰C1-C4烷基。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為，通式(I)中R1選自C1-C4烷基；R2選自C1-C2烷基；X選自鹵素或CN；Y選自C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；X和Y也可形成如下所示的苯并6-元雜環(huán) 其中R4選自C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
通式中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。烯基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳三鍵的基團(tuán)，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。鹵素是指氟、氯、溴、碘。
本發(fā)明的通式(I)化合物可由如下方法制備 原料吡唑胺(II)(可由市場(chǎng)上購(gòu)買得到)與草酰氯溶于適宜的溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、THF或二氧六環(huán)，溫度為-10℃到沸點(diǎn)反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得異氰酸酯，即化合物(II-1)。
化合物(II-1)與三取代苯胺在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(II-2)。溶劑可選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六環(huán)等。
三取代苯胺可由市場(chǎng)上購(gòu)得或者可以由已知方法制得(參見EP0083055A2中描述的方法)。
化合物(II-2)與甲醇鈉在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(II-3)。溶劑可選自氯仿、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六環(huán)等。
化合物(II-3)與R2X(R2定義同前、X為鹵素)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(I)。溶劑可選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉等對(duì)反應(yīng)有利。
可以用以下表1中列出的化合物來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。

表1

化合物6

半固狀部分化合物的1H NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)見表2表2

本發(fā)明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制單雙子葉雜草。同現(xiàn)有技術(shù)中的化合物相比，具有更加廣譜的除草活性，尤其對(duì)闊葉雜草具有意想不到的高活性。
本發(fā)明還包括以通式(I)化合物為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量在0.1-99％之間。該除草組合物中還包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
本發(fā)明另外的技術(shù)方案為防治雜草的方法，該方法包括將本發(fā)明的除草組合物施于所述的雜草或所述雜草的場(chǎng)所或所述雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)的表面上。通常選擇的較為適宜有效量為每公頃50克到5000克，優(yōu)選有效量為每公頃100克到3000克。
本發(fā)明的化合物可以制劑的形式施用到土壤或葉面上。這種化合物通常溶解于載體中或配制成制劑以便作為除草劑使用時(shí)更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕粉或乳油。在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且當(dāng)需要時(shí)、可以摻入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 對(duì)于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。
本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。
應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例和生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果可用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
合成實(shí)例化合物1的合成步驟1 在250毫升的反應(yīng)瓶中加入吡唑胺(19.0克，0.15摩爾)和100毫升甲苯，投入草酰氯(5克，0.03摩爾)室溫?cái)嚢柚翢o(wú)氣體放出，緩慢升溫至回流，反應(yīng)至無(wú)氣體放出，減壓蒸干溶劑，向殘余物中加入20毫升鄰二氯苯，緩慢升溫至無(wú)氣體放出，冷卻至室溫，得含吡唑基異氰酸酯(5.8克，0.03摩爾，收率按100％計(jì))的鄰二氯苯溶液共32克。
步驟2
在50毫升的反應(yīng)瓶中加入2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺(1.0克，0.005摩爾)及10毫升甲苯，攪拌下滴加吡唑基異氰酸酯(含鄰二氯苯的溶液約10克，約0.01摩爾，過(guò)量)，室溫反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾，得脲1.1克，白色固體，MP176-178℃。
步驟3 在50毫升的反應(yīng)瓶加入脲(0.9克，0.0023摩爾)和10毫升甲醇，攪拌，加入甲醇鈉(0.14克，0.0025摩爾)，加熱回流6小時(shí)，減壓蒸干溶劑。將殘余物倒入10毫升水中，用20毫升乙酸乙酯萃取，用10％的氫氧化鈉水溶液洗兩次，收集無(wú)機(jī)相，用濃鹽酸酸化至pH等于3，用150毫升乙酸乙酯萃取，150毫升飽和氯化鈉水溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，得吡唑并嘧啶酮0.5克，白色固體，MP254-256℃。
步驟4 在50毫升的反應(yīng)瓶中投入吡唑并嘧啶酮(0.2克，0.00057摩爾)、碳酸鉀(0.14克，0.001摩爾)、DMF 10毫升，攪拌下慢慢滴入碘甲烷(0.142克，0.001摩爾)，室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌弦褐屑尤?0毫升乙酸乙酯，50毫升水，分層，乙酸乙酯層依次用50毫升水洗兩次，50毫升飽和氯化鈉水溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，用展開劑為乙酸乙酯∶石油醚＝4∶1的硅膠柱層析分離，得0.1克化合物1，白色固體，MP214-216℃。
通式(I)中的其他化合物可通過(guò)以上類似的方法制得。例如按上述制備方法，在步驟2中將2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺替換為2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯胺，可得到化合物2；2-氟-4-氯-5-烯丙氧基苯胺，可得到化合物3；2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲氧基苯胺，可得到化合物4；6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3(2氫)-酮，可得到化合物6；
步驟2中用2-氟-4-氯-5-環(huán)戊氧基苯胺替換2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺，步驟4中用碘乙烷替換碘甲烷，可得到化合物5。
生測(cè)實(shí)例苗前試驗(yàn)播種后進(jìn)行，供試化合物噴霧于土壤表面，處理后置于溫室，然后澆水；苗后試驗(yàn)，種子發(fā)芽并生長(zhǎng)10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然后選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理后置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對(duì)照。試材為雙子葉雜草百日草、苘麻和決明；單子葉雜草稗草、狗尾和馬唐。
用丙酮溶解原藥，按設(shè)計(jì)劑量，加入到含表面活性劑的一定量水中，制得一定濃度的制劑。用移動(dòng)帶式噴霧器進(jìn)行噴霧。試材放于噴霧櫥內(nèi)的滾帶上，移動(dòng)噴頭經(jīng)過(guò)試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置于干燥箱中干燥。
噴霧干燥后的試材置于溫室中。苗前試驗(yàn)從上部噴水，苗后試驗(yàn)從底部灌水并保持48小時(shí)以使水不接觸到葉面。
處理后4周進(jìn)行調(diào)查。以0％(無(wú)效)到100％(完全控制)進(jìn)行活性分級(jí)。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長(zhǎng)阻滯或葉角灼燒的總效果，與空白對(duì)照比較后得到結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見表3。
表3部分通式I中化合物的除草活性[苗前(2250克/公頃)/苗后(2250克/公頃)]

權(quán)利要求
1.吡唑并嘧啶酮類化合物，如通式(I)所示 式中R1選自C1-C4烷基；R2選自C1-C4烷基；X選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基或CN；Y選自鹵素、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；X和Y也可形成如下所示的苯并6-元雜環(huán) 其中L選自O(shè)或S；R3選自H或C1-C4烷基；R4選自H、C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基、鹵代C3-C6烯基、C3-C6炔基、鹵代C3-C6炔基、C1-C6烷氧C1-C2烷基、C2-C6烯氧C1-C2烷基、C3-C6炔氧C1-C2烷基或氰C1-C4烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1選自C1-C4烷基；R2選自C1-C2烷基；X選自鹵素或CN；Y選自C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1選自C1-C4烷基；R2選自C1-C2烷基；X和Y形成如下所示的苯并6-元雜環(huán) 其中R4選自C1-C6烷基、鹵代C1-C6烷基、C1-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
4.權(quán)利要求1所述的化合物用于控制單雙子葉雜草的用途。
5.一種除草組合物，其特征在于活性組分為權(quán)利要求1所述的吡唑并嘧啶酮類化合物，組合物中活性組分的重量含量為0.1-99％。
6.一種控制雜草的方法，其特征在于向雜草或雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)或地點(diǎn)上施用除草有效量的如權(quán)利要求5所述的除草組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有除草活性的吡唑并嘧啶酮類化合物，如通式(I)所示，式中R
文檔編號(hào)C07D473/00GK1670020SQ20051004612
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者李斌, 王世輝, 崔東亮, 相東, 徐基東, 楊華錚 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工研究院