專利名稱：無氧三烷基鎵的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于光電子技術領域中的三烷基鎵的制備方法，特別是一種無氧三烷基鎵的制備方法。
背景技術：
高純?nèi)榛墸窍冗M的金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)技術外延生長化合物半導體的重要支撐材料之一，廣泛應用于生長GaAs、GaN、AlGaAs、GaInN等化合物半導體材料，在高亮度發(fā)光管、半導體激光器、各種波段探測器、太陽能電池等光電子器件研制和生產(chǎn)方面具有重要的應用價值。
高純?nèi)榛壍钠焚|(zhì)純度是高純?nèi)榛壴醋顬橹匾馁|(zhì)量指標，高純?nèi)榛壍钠焚|(zhì)純度的高低直接影響所生長的化合物半導體的性能，隨著MOCVD技術的飛速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進程的加快，對三烷基鎵源提出了越來越高的要求。高純?nèi)榛壍钠焚|(zhì)純度主要與其所含的元素雜質(zhì)的量有關，元素雜質(zhì)的含量越低，高純?nèi)榛壍钠焚|(zhì)就越好。長期以來對三烷基鎵源關注最多的主要是鐵、硅、銅、錫等金屬雜質(zhì)。最近的研究表明，氧是影響化合物半導體材料性能最重要的雜質(zhì)元素之一，在源的制備過程中使用含氧溶劑是造成外延層氧沾污的一個重要的原因[M.S.Ravetz，L.M.Smith，S.A.Rushworth，A.B.Leese，R.Kanijola，J.I.Davies，R.T.Blunt，J.Electron.Mater.，2000，29，157.(電子材料雜志，2000年)]。
目前，具有工業(yè)應用價值的三烷基鎵的制備方法主要有格氏試劑法和直接烷基化法兩種，格氏試劑法，即先以鹵代烴與金屬鎂作用生成格氏試劑，然后用得到的格氏試劑與鹵化鎵作用，得到烷基化產(chǎn)物；直接烷基化法，即在金屬試劑的輔助下，一步實現(xiàn)鹵代烴對金屬鎵的烷基化。這兩種方法，通常均需要有機醚類如乙醚等作為反應的介質(zhì)和輔助試劑。研究表明，制備過程中使用的有機醚類試劑，在純化過程中很難徹底除去，殘留的少量有機醚類試劑將造成化合物的氧沾污，從而影響化合物半導體的性能。為此，最近提出了低氧源和無氧源的概念，所謂低氧源，就是設法從純化過程中去解決問題，利用純化技術(如配合物純化技術)去除源中可能存在的有機醚類等含氧雜質(zhì)；所謂無氧源，就是從源的初產(chǎn)品制備過程起，就排除使用有氧試劑，在完全無氧體系下實現(xiàn)源化合物的制備和純化，徹底排除有機醚類等含氧雜質(zhì)對源的沾污。從保證和提高源的品質(zhì)角度考慮，無氧源應該是最為理想的。文獻[A.C.Jones，S.A.Rushworth，T.Martin，T.J.Whittaker，R.W.Freer，US Patent 5,980,978(1999)(美國專利，專利號5,980,978，1999年)]報道了在無氧條件下利用格氏試劑法制備三烷基鎵的方法，即先在有機叔胺存在下，通過金屬鎂與烷基鹵作用，制備出烷基格氏試劑，然后再將得到的格氏試劑與三氯化鎵作用，得到三烷基鎵與胺配合物的混合物。該制備方法需要先制備出格氏試劑和三氯化鎵，然后再讓兩者進行反應，實際上需要三步反應，顯然存在操作比較麻煩的缺點，另外反應的產(chǎn)率也不高，即使在不考慮三氯化鎵制備產(chǎn)率的情況下，制備的產(chǎn)率也比較低，如得到(i-pr)3Ga·(NEt3)0.6的產(chǎn)率為27％。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的，是提供一種在完全無氧輔助試劑的條件下制備三烷基鎵的方法。
2、技術方案為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于該方法是方法一將過量(兼作溶劑)的有機叔胺、鎵鎂混合物置于反應容器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術排除體系中的空氣并充入惰性氣體，在攪拌、加熱(室溫至100℃)下，慢慢加入鹵代烷，加完后，繼續(xù)攪拌1-4小時，以使反應充分；需要時進行過濾，得到的反應混合物，在減壓下除去過量的有機叔胺，常壓或減壓蒸餾，得到三烷基鎵與胺的混合物，或直接進行配合物解配，得到三烷基鎵。
方法二將有機叔胺、鎵鎂混合物置于反應容器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術排除體系中的空氣并充入惰性氣體，加入合適的烴類溶劑如己烷，在攪拌、加熱(溶劑的沸點以下)下，慢慢加入鹵代烷，加完后，繼續(xù)攪拌1-10小時，以使反應充分；需要時進行過濾，得到的反應混合物，在減壓下除去溶劑和其他揮發(fā)性物質(zhì)，常壓或減壓蒸餾，得到三烷基鎵與胺配合物的混合物?；蛑苯舆M行配合物解配，得到三烷基鎵。
3、有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是在有機叔胺作為無氧輔助試劑的條件下，在其他金屬(如金屬鎂)的輔助下，可以實現(xiàn)鹵代甲烷與金屬鎵的直接作用，生成三烷基鎵，產(chǎn)率在30％以上。該方法實現(xiàn)了三烷基鎵化合物的無氧制備，操作簡便。
具體實施例方式
實施例1在反應瓶中，加入三乙胺(過量)、鎂鎵混合物，采用Schlenk無氧無水技術排除體系中的空氣并充入氮氣，在加熱(約40-80℃)、攪拌下，緩慢加入碘甲烷，加完后，繼續(xù)攪拌反應4小時，減壓蒸去過量的三乙胺，減壓蒸餾得三甲基鎵與三乙胺的配合物，產(chǎn)率以鎵計40％。
實施例2在反應瓶中，加入N，N-二乙基苯胺、鎂鎵混合物，采用Schlenk無氧無水技術排除體系中的空氣并充入氮氣，加入甲苯作為溶劑，加熱(約40-80℃)、攪拌下，緩慢加入碘甲烷，加完后，繼續(xù)攪拌反應6小時，過濾，濾液在常壓或減壓下，蒸去溶劑和其它揮發(fā)性的雜質(zhì)，真空下對三甲基鎵與N，N-二乙基苯胺的配合物進行解配，得到三甲基鎵，產(chǎn)率以鎵計36％。
權利要求
1.一種無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于該制備方法是1)將有機叔胺、鎵鎂混合物置于反應容器中，排除體系中的空氣并充入惰性氣體；2)在攪拌、加熱下，加入鹵代烷，加完后繼續(xù)攪拌至反應充分；3)在減壓下除去過量的有機叔胺，常壓或減壓蒸餾得到三烷基鎵與胺的混合物，或直接進行配合物解配，得到三烷基鎵。
2.根據(jù)權利要求1所述的無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于在1)中采用西冷克(Schlenk)無氧無水方法排除體系中的空氣。
3.根據(jù)權利要求1所述的無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于在2)中加熱的溫度為室溫至100℃，繼續(xù)攪拌的時間為1-4小時。
4.一種無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于該制備方法是1)將有機叔胺作為反應介質(zhì)，將有機叔胺、鎵鎂混合物置于反應容器中，排除體系中的空氣并充入惰性氣體；2)加入烴類溶劑，在攪拌、加熱下，加入鹵代烷，加完后繼續(xù)攪拌至反應充分；3)在減壓下除去溶劑和揮發(fā)性物質(zhì)，常壓或減壓蒸餾，得到三烷基鎵與胺配合物的混合物，或直接進行配合物解配，得到三烷基鎵。
5.根據(jù)權利要求4所述的無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于在1)中采用西冷克(schlenk)無氧無水方法排除體系中的空氣。
6.根據(jù)權利要求4所述的無氧三烷基鎵的制備方法，其特征在于在2)中加熱的溫度為溶劑的沸點以下，繼續(xù)攪拌的時間為1-10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無氧三烷基鎵的制備方法，該制備方法是將有機叔胺、鎵鎂混合物置于反應容器中，排除體系中的空氣并充入惰性氣體；在攪拌、加熱下，加入鹵代烷，加完后繼續(xù)攪拌至反應充分；或加入烴類溶劑，在攪拌、加熱下，加入鹵代烷，加完后繼續(xù)攪拌至反應充分；在減壓下除去過量的有機叔胺及溶劑和揮發(fā)性物質(zhì)，常壓或減壓蒸餾得到三烷基鎵與胺的混合物，或直接進行配合物解配，得到三烷基鎵。本發(fā)明的優(yōu)點是在有機叔胺作為無氧輔助試劑的條件下，在其他金屬的輔助下，可以實現(xiàn)鹵代甲烷與金屬鎵的直接作用，生成三烷基鎵。產(chǎn)率在30％以上。該方法實現(xiàn)了三烷基鎵化合物的無氧制備，操作簡便。
文檔編號C07F5/00GK1410429SQ0213816
公開日2003年4月16日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權日2002年8月26日
發(fā)明者潘毅, 朱春生, 徐昕, 陳化冰, 虞磊, 李翔, 孔令宇, 孫祥禎 申請人:南京大學