專利名稱：生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法。
含有一、二或三個(gè)烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物在工業(yè)上一直被用作生產(chǎn)藥物或農(nóng)藥、樹脂、各種添加劑、聚合抑制劑、工業(yè)用化學(xué)試劑等的原料和中間體。特別地，三甲基氫醌一直被廣泛地用作生產(chǎn)維生素E、藥物、聚合抑制劑和樹脂添加劑的中間體。特別地，它作為生產(chǎn)維生素E的中間體，需求量很大。
常規(guī)上已知含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物是通過把氫醌化合物和醇?xì)饣⒋┻^一種催化劑發(fā)生氣相反應(yīng)或者通過利用Friedel-Crafts反應(yīng)發(fā)生液相反應(yīng)來生產(chǎn)的，例如，JP-A-7-265710公開了一種通過使用堿性碳酸鎂、細(xì)顆粒的酚樹脂，草酸錳作催化劑，使氫醌和甲醇在氣相中反應(yīng)來生產(chǎn)含有甲基化芳香環(huán)的氫醌化合物的方法。然而，該方法存在著需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備的問題。另外，JP-A-58-72530公開了一種通過使加熱到400℃的氫醌和甲醇在氣相中與諸如氧化鐵、氧化錳、氧化鉻等催化劑接觸來生產(chǎn)三甲基氫醌的方法。然而，該方法存在一個(gè)問題大約有7％mol的四甲基氫醌作為副產(chǎn)物被生產(chǎn)出來。更有US4,060,561公開了一種從對(duì)甲氧基苯酚和甲醇生產(chǎn)三甲基氫醌的方法。
在上述的已知方法中，反應(yīng)通常在氣相或液相中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在液相中進(jìn)行時(shí)，需要強(qiáng)的催化劑如路易斯酸、磷酸等，產(chǎn)生了對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。另一方面，當(dāng)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，存在著這樣的問題由于設(shè)備存在預(yù)熱部分、蒸發(fā)部分、反應(yīng)部分和濃縮部分而且設(shè)備尺寸需要很大，使得設(shè)備變得很復(fù)雜。
需要有一種從氫醌或一-或二甲基氫醌和甲醇生產(chǎn)一、二和三甲基氫醌的方法，而且在該方法中，產(chǎn)生較少的四甲基氫醌副產(chǎn)物，并且有用的中間體三甲基氫醌的分離和純化都更容易。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不使用高度腐蝕性的催化劑而且能在較小的反應(yīng)器中反應(yīng)的以氫醌化合物和醇為原料來生產(chǎn)含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以氫醌或一-或二甲基氫醌化合物和甲醇為原料而且四甲基氫醌副產(chǎn)物產(chǎn)量較少的生產(chǎn)一、二和三甲基氫醌化合物的方法。
在這些情況下，本發(fā)明人對(duì)以氫醌化合物和醇為原料生產(chǎn)含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的方法進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使氫醌化合物與醇在超臨界狀態(tài)下反應(yīng)而解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法(以下稱為本發(fā)明的方法(I))，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物
其中R1和R2獨(dú)立地代表H或含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R獨(dú)立地代表含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n代表0-2的整數(shù)，與一元醇或二元醇在催化劑存在下，在所說的醇處于超臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng)，使所說的氫醌化合物的芳香環(huán)上至少有一個(gè)氫原子被取代。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法(以下稱為本發(fā)明的方法(II))，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑和二氧化碳存在下，在所說的醇和二氧化碳處于超臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng)。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
在用作本發(fā)明原料的通式(1)所代表的氫醌化合物中，R1和R2包括含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等和氫原子。氫醌化合物中的R不存在或者在芳香環(huán)上有一個(gè)或兩個(gè)R。R包括含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。通式(1)所代表的氫醌化合物的具體例子包括氫醌、一甲基氫醌、一乙基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2，6-二甲基氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、1，4-二甲氧基苯等。其中，可以使用一種或多種化合物。
在本發(fā)明中，對(duì)醇和其它原料不作特別限制，只要醇是一元或二元醇，并且優(yōu)選通式(2)所代表的一元醇R3-OH (2)其中R3代表含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。R3包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。
通式(2)所代表的一元醇的例子具體包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。其中，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，更優(yōu)選甲醇和乙醇，進(jìn)一步優(yōu)選甲醇。
二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇等。
氫醌化合物和醇分別可以獨(dú)立地或組合使用。根據(jù)所使用的化合物來選擇醇與氫醌化合物的摩爾比，一般為3-1,000，優(yōu)選為3-300。
在本發(fā)明中，通常至少芳香環(huán)的一個(gè)氫原子被一元或二元醇的烷基所取代。
在本發(fā)明的方法(I)和方法(II)中，當(dāng)分別使用氫醌作為氫醌化合物和甲醇作為醇時(shí)，得到作為含有一、二或三個(gè)烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的混合物的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物?；旌衔镏兴f的被取代的化合物的比例隨溫度、壓力等反應(yīng)條件而變化。另外，有一種情況是，所說的被取代的化合物中的一種或兩種沒有被包含在所說的混合物中，還有一種情況是，還含有其它的任何副產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法(I)的特征在于反應(yīng)在醇處于超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。另外，本發(fā)明的方法(II)的特征在于反應(yīng)在醇和二氧化碳混合物處于超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，超臨界狀態(tài)是指下列狀態(tài)除三態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)之外，物質(zhì)以流體狀態(tài)存在，其中在該狀態(tài)下，當(dāng)條件越過臨界溫度和臨界壓力時(shí)，物質(zhì)不因壓力而凝聚，這種狀態(tài)被稱為超臨界狀態(tài)。
處于超臨界狀態(tài)的流體具有不同于通常的液體和氣體的性能。處于超臨界狀態(tài)中的流體的密度近似等于液體的密度，黏度近似等于氣體的黏度。導(dǎo)熱性能和擴(kuò)散系數(shù)為氣體和液體的中間值。它是“一種液體之外的溶劑”，由于這種狀態(tài)的低的黏度和高的擴(kuò)散，有利于物質(zhì)的遷移。另外，由于具有高的導(dǎo)熱性，因此熱轉(zhuǎn)移速度高。
當(dāng)把超臨界狀態(tài)用作反應(yīng)場(chǎng)所時(shí)，可以達(dá)到比常規(guī)氣相反應(yīng)高得多的反應(yīng)性，因?yàn)榉磻?yīng)場(chǎng)所處于上述的高密度和高擴(kuò)散狀態(tài)，從而有可能在相對(duì)低的溫度下生產(chǎn)含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物。
由于超臨界流體本身能提供高的反應(yīng)性，因此可以在沒有高度腐蝕性的催化劑存在下，在反應(yīng)物不發(fā)生分解的溫度下生產(chǎn)所要的化合物。
另外，由于超臨界狀態(tài)具有近似于液態(tài)的密度，反應(yīng)裝置可以比氣相反應(yīng)中所用的反應(yīng)裝置小得多。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度的上限不受限制，為了避免氫醌化合物的分解，優(yōu)選為450℃或低于450℃。反應(yīng)壓力的上限也不受限制，優(yōu)選為25MPa或更低，因?yàn)閴毫υ黾訒r(shí)，就增大了反應(yīng)裝置的耐壓費(fèi)用。
本發(fā)明的方法(I)要求反應(yīng)在醇處于超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。當(dāng)使用甲醇作為醇時(shí)，反應(yīng)在240℃或以上和8MPa或以上的條件下進(jìn)行，因?yàn)榧状嫉呐R界溫度為240℃，臨界壓力為8MPa。當(dāng)使用乙醇作為醇時(shí)，反應(yīng)在243℃或以上和6.3MPa或以上的條件下進(jìn)行，因?yàn)橐掖嫉呐R界溫度為243℃，臨界壓力為6.3MPa。當(dāng)使用正丙醇作為醇時(shí)，反應(yīng)在264℃或以上和5MPa或以上的條件下進(jìn)行，因?yàn)檎嫉呐R界溫度為264℃，臨界壓力為58MPa。當(dāng)使用正丁醇作為醇時(shí)，反應(yīng)在287℃或以上和4.8MPa或以上的條件下進(jìn)行，因?yàn)檎〈嫉呐R界溫度為287℃，臨界壓力為4.8MPa。
下面描述本發(fā)明的方法(II)。
本發(fā)明的方法(II)要求反應(yīng)在二氧化碳的存在下，在一元醇或二元醇與二氧化碳的混合物處于超臨界狀態(tài)的條件下進(jìn)行。
所說的醇和二氧化碳的混合比例沒有特別限制，并且可以根據(jù)反應(yīng)中所用的氫醌化合物在所說的醇中的溶解度來決定。優(yōu)選的所說的醇與二氧化碳的混合比例為10∶90-90∶10。
下面就當(dāng)使用甲醇作為醇，氫醌作為氫醌化合物的情況給出具體說明。例如，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(J.Chem.Thermodynamics，vol.23，p970(1991))，當(dāng)甲醇與二氧化碳的摩爾比是75∶25時(shí)，所說的混合物的超臨界溫度和壓力分別為204℃和12.75MPa。
當(dāng)含有甲基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的生產(chǎn)在甲醇和二氧化碳的混合物處于超臨界狀態(tài)時(shí)的溫度-壓力條件下進(jìn)行時(shí)，需要把所說的混合物放在所說的混合物處于超臨界狀態(tài)時(shí)的溫度-壓力條件下。例如，當(dāng)甲醇與二氧化碳的摩爾比是75∶25時(shí)，需要在204℃或以上的溫度和12.75MPa或以上的壓力下，優(yōu)選在240℃或以上的溫度和12.75MPa或以上的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
可以分別根據(jù)氫醌化合物和醇的種類來選擇本發(fā)明的方法(I)和方法(II)的反應(yīng)時(shí)間，通常反應(yīng)時(shí)間在5分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)。
另外，各反應(yīng)都需要在催化劑的存在下進(jìn)行。對(duì)于可使用的催化劑沒有具體限定，只要它能促進(jìn)芳香環(huán)上的烷基化反應(yīng)，并且包括例如酸、堿、金屬粉末、金屬氧化物等。
酸的代表性例子非限定性地包括乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸等。
另外，它們可以與金屬粉末或金屬氧化物組合使用。
可以使用的合適的堿包括堿金屬氫氧化物和堿金屬烷氧化物。優(yōu)選的所說的堿金屬氫氧化物的例子是氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
優(yōu)選的所說的堿金屬烷氧化物的例子是甲醇鋰、甲醇鈉和甲醇鉀。
另外，它們可以與金屬粉末或金屬氧化物組合使用。
金屬氧化物的代表性的例子非限定性地包括Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb、Ru、W、La、Sm、Hf等的氧化物等。
具體的例子包括MgO、CaO、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、CuO、Cu2O、ZnO、GeO2、GeO、Al2O3、PtO、PtO2、Pb3O4、RuO2、WO2、La2O3、Sm2O3、HfO2等。優(yōu)選的例子為CaO(氧化鈣)、MnO2(二氧化錳)、Cr2O3(氧化鉻)、ZnO(氧化鋅)、MgO(氧化鎂)、La2O3(氧化鑭)、GeO2(氧化鍺)和Fe2O3(氧化鐵)。
另外，可以組合使用多種金屬氧化物，可以把金屬氧化物與金屬粉末、酸或堿組合使用。
金屬粉末的代表性的例子包括Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb等的粉末，其中優(yōu)選鋅粉(鋅粉末)。
另外，可以組合使用多種金屬粉末，可以把金屬粉末與金屬氧化物、酸或堿組合使用。
可以以各種方式進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。例如，本發(fā)明可以在間歇式體系或連續(xù)式體系中進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法(I)或方法(II)的反應(yīng)之后，根據(jù)所要的用途，分別從反應(yīng)混合物中分離出要求純度的含有一、二或三個(gè)烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物。所說的反應(yīng)混合物除含有一、二或三個(gè)烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物外，有時(shí)還含有未反應(yīng)的原料或其它雜質(zhì)。
分離方法沒有具體限定，根據(jù)每種取代的化合物的性能，可以使用蒸餾、萃取等一般方法。
具體地，當(dāng)使用氫醌和甲醇時(shí)，得到一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物。通過精餾、萃取和吸附等分離方法分離混合物，可以分別得到分離好的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌。
因此，本發(fā)明提供了一種在不使用高腐蝕性催化劑的條件下從氫醌化合物和醇生產(chǎn)含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的方法，反應(yīng)可以在相對(duì)小的反應(yīng)器中和相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。另外，當(dāng)使用氫醌和甲醇作為原料時(shí)，在反應(yīng)完成后，通過對(duì)得到的含有較少的四甲基氫醌的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物進(jìn)行分離和純化，從氫醌或一甲基氫醌或二甲基氫醌和甲醇中得到用作生產(chǎn)維生素E的中間體材料的三甲基氫醌。
本發(fā)明可以提供一種在不使用高腐蝕性催化劑的條件下從氫醌化合物和醇生產(chǎn)含有烷基取代的芳香環(huán)的氫醌化合物的方法，反應(yīng)可以在相對(duì)小的反應(yīng)器中和相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。
另外，當(dāng)使用氫醌和甲醇作為原料時(shí)，通過分離和純化步驟可以從氫醌或一甲基氫醌或二甲基氫醌和甲醇生產(chǎn)一種含有較少的四甲基氫醌的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的混合物，產(chǎn)物可以用作生產(chǎn)藥物或農(nóng)藥、樹脂、各種添加劑、聚合抑制劑、工業(yè)用試劑等的原料和中間體材料。
實(shí)施例現(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更加詳細(xì)的描述，不應(yīng)當(dāng)把實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
根據(jù)用氣相色譜裝置GC-353B(由GL Science Co.生產(chǎn))所檢測(cè)到的每種物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度，通過面積百分?jǐn)?shù)方法，可以確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的數(shù)量。實(shí)施例1
向高壓釜(容積9ml，由不銹鋼(SUS316)制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.112g甲基氫醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))、3.372g甲醇(特純級(jí)，由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))和0.2mg甲醇鈉(由WakoPure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))。通過沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為16MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為59％mol，二甲基氫醌的選擇性為69％mol，三甲基氫醌的選擇性為10％mol，沒有得到四甲基氫醌。
下式所代表的一甲基氫醌的甲基醚作為副產(chǎn)物被生成，其總的選擇性為4％。一甲基氫醌的甲基醚
二甲基氫醌的甲基醚
三甲基氫醌的甲基醚
實(shí)施例2向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.108g甲基氫醌、3.573g甲醇和0.2mg甲醇鈉。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為16MPa。4小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為86％mol，二甲基氫醌的選擇性為38％mol，三甲基氫醌的選擇性為37％mol，沒有得到四甲基氫醌。上式所代表的一甲基氫醌、二甲基氫醌和三甲基氫醌的甲基醚作為副產(chǎn)物其選擇性分別為6％、4％和3％。實(shí)施例3向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.111g甲基氫醌、3.463g甲醇和4.6mg二氧化錳(由High Purity Chemicals Co.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為16MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為45％mol，二甲基氫醌的選擇性為64％mol，三甲基氫醌的選擇性為17％mol，沒有得到四甲基氫醌。上式所代表的二甲基氫醌和三甲基氫醌的甲基醚作為副產(chǎn)物其選擇性分別為6％和2％。實(shí)施例4向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.105g氫醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))、3.602g甲醇和1.3mg二氧化錳(由High Purity Chemicals Co.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為15MPa。8小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，氫醌的轉(zhuǎn)化率為41％mol，一甲基氫醌的選擇性為43％mol，二甲基氫醌的選擇性為13％，三甲基氫醌的選擇性為1％mol，沒有得到四甲基氫醌。實(shí)施例5向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.104g甲基氫醌、3.4078g甲醇和8.3mg鐵粉(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為20MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為16％mol，二甲基氫醌的選擇性為82％mol，三甲基氫醌的選擇性為3％，沒有得到四甲基氫醌。實(shí)施例6向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.115g甲基氫醌、3.268g甲醇和4.6mg氧化鉻(由High Purity Chemicals Co.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為18MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為17％mol，二甲基氫醌的選擇性為74％mol，三甲基氫醌的選擇性為2％，沒有得到四甲基氫醌。實(shí)施例7向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.092g甲基氫醌、3.895g甲醇和7.2mg鋅粉(由High Purity Chemicals Co.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為17MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為23％mol，二甲基氫醌的選擇性為92％mol，三甲基氫醌的選擇性為8％，沒有得到四甲基氫醌。實(shí)施例8向高壓釜(容積9ml，由SUS316制成，裝有氣壓計(jì))中加入0.098g甲基氫醌、3.491g甲醇和7mg氧化鑭(由High Purity Chemicals Co.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)過程中壓力為18MPa。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，甲基氫醌的轉(zhuǎn)化率為32％mol，二甲基氫醌的選擇性為80％mol，三甲基氫醌的選擇性為10％，沒有得到四甲基氫醌。實(shí)施例9向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計(jì))中加入0.031g氫醌、1.370g甲醇和0.063mg氫氧化鋰一水合物(由Wako PureChemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到420℃來起動(dòng)反應(yīng)。7分鐘后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，氫醌的轉(zhuǎn)化率為72％mol，一甲基氫醌的選擇性為34％mol，二甲基氫醌的選擇性為42％mol，三甲基氫醌的選擇性為18％。四甲基氫醌和對(duì)甲氧基苯酚作為副產(chǎn)物，它們的選擇性分別為2％mol和1％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有裝氣壓計(jì)，因此進(jìn)行以下試驗(yàn)來估測(cè)反應(yīng)過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計(jì)相連，加入同樣數(shù)量的氫醌和甲醇，加熱到420℃并測(cè)定壓力。
估測(cè)的反應(yīng)過程中的壓力值為18MPa。實(shí)施例10向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計(jì))中加入0.030g氫醌、1.350g甲醇和0.100mg氫氧化鋰一水合物。通過用沙浴把溫度升高到350℃來起動(dòng)反應(yīng)。2小時(shí)后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，氫醌的轉(zhuǎn)化率為84％mol，一甲基氫醌的選擇性為37％mol，二甲基氫醌的選擇性為41％mol，三甲基氫醌的選擇性為16％。四甲基氫醌、對(duì)甲氧基苯酚和上式所代表的一甲基氫醌的甲基醚作為副產(chǎn)物，它們的選擇性分別為2％mo1、1％mol和1％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有氣壓計(jì)，因此進(jìn)行以下試驗(yàn)來估測(cè)反應(yīng)過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計(jì)相連，加入同樣數(shù)量的氫醌和甲醇，加熱到350℃并測(cè)定壓力。
估測(cè)的反應(yīng)過程中的壓力值為10.5MPa。實(shí)施例11向高壓釜(容積4.5ml，由SUS316制成，沒有裝氣壓計(jì))中加入0.016g氫醌、1.355g甲醇和2.5mg氧化鈣(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產(chǎn))。通過用沙浴把溫度升高到425℃來起動(dòng)反應(yīng)。8分鐘后，迅速冷卻高壓釜，當(dāng)溫度冷卻到室溫時(shí)，從高壓釜中取出反應(yīng)溶液。根據(jù)上述方法得到的測(cè)定結(jié)果表明，氫醌的轉(zhuǎn)化率為87％mol，一甲基氫醌的選擇性為30％mol，二甲基氫醌的選擇性為42％mol，三甲基氫醌的選擇性為18％。四甲基氫醌作為副產(chǎn)物，其選擇性為3％mol。
由于這里所用的高壓釜沒有氣壓計(jì)，因此進(jìn)行以下試驗(yàn)來估測(cè)反應(yīng)過程中的壓力。
把同樣的高壓釜與氣壓計(jì)相連，加入同樣數(shù)量的氫醌和甲醇，加熱到425℃并測(cè)定壓力。
估測(cè)的反應(yīng)過程中的壓力值為18.2MPa。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法，其中所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物
其中R1和R2獨(dú)立地代表H或含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R獨(dú)立地代表含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n代表0-2的整數(shù)，與一元醇或二元醇在催化劑存在下，在所說的醇處于超臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng)，使所說的氫醌化合物的芳香環(huán)上至少有一個(gè)氫原子被取代。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑和二氧化碳存在下，在所說的醇和二氧化碳混合物處于超臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法.其中通式(1)代表的氫醌化合物至少選自氫醌、一甲基氫醌和二甲基氫醌中的一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中一元醇是下列通式(2)所代表的醇R3-OH(2)其中R3代表含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中通式(2)中的R3是甲基或乙基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中通式(2)中的R3是甲基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是酸、堿、金屬粉末或金屬氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中堿是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10.權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬烷氧化物是甲醇鋰、甲醇鈉或甲醇鉀。
11.權(quán)利要求7的方法，其中金屬氧化物是氧化鈣、二氧化錳、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化鑭、氧化鍺或氧化鐵。
12.權(quán)利要求7的方法，其中金屬粉末是鋅粉。
全文摘要
一種生產(chǎn)烷基取代的氫醌的方法,所說的方法包括使通式(1)代表的氫醌化合物與一元醇或二元醇在催化劑存在下,在所說的醇處于超臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng),使所說的氫醌化合物的芳香環(huán)上至少有一個(gè)氫原子被取代,式中R
文檔編號(hào)C07C37/16GK1269346SQ00103770
公開日2000年10月11日 申請(qǐng)日期2000年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者鈴木智之, 佐佐木俊夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社