專利名稱：一種烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種垸基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，更具體地說(shuō)涉及在溶劑中利用液體三氧化硫和氯磺酸連續(xù)化或間歇化生產(chǎn)垸基苯磺酰氯的新工藝
背景技術(shù)：
烷基苯(苯、甲苯、乙苯等)經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成的垸基苯磺酰氯是重 要的精細(xì)化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、染料、顏料、塑料助劑工業(yè)的重要中間體， 用途非常廣泛。
目前工業(yè)上生產(chǎn)烷基苯磺酰氯的方法有幾種，但大多是以烷基苯與過 量氯磺酸反應(yīng)再水解過量氯磺酸生成，只是考慮到異構(gòu)體的產(chǎn)生量而在磺 化反應(yīng)時(shí)添加不同的助劑，如氧氯化磷、無(wú)機(jī)銨鹽、堿金屬或堿土金屬等， 同時(shí)在反應(yīng)溫度和水解方式等方面有一些改變，相關(guān)技術(shù)參見德國(guó)專利
DE1172258， DE1112978，美國(guó)專利US3686300,日本專利JP昭56-46860， 中國(guó)專利CN1824649、 CN1405151、 CN1049213C， CN1436773A等。
傳統(tǒng)工藝的工藝流程(圖1)采用烷基苯直接與過量氯磺酸反應(yīng)，會(huì) 產(chǎn)生大量的廢硫酸和廢鹽酸，難以處理，三廢污染大；而且后期物料與廢 酸的分離不易；同時(shí)大量氯磺酸的使用，導(dǎo)致合成成本過高，生產(chǎn)缺乏競(jìng) 爭(zhēng)力；在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，由于間歇反應(yīng)系統(tǒng)中大量氯磺酸的使用，生 產(chǎn)裝置的安全性非常差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，以減少對(duì) 環(huán)境的污染，提高生產(chǎn)裝置的安全性，降低生產(chǎn)成本。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 1)磺化反應(yīng)烷基苯與液體三氧化硫在溶劑存在下，在-20 8(TC條 件下，利用管道反應(yīng)器連續(xù)磺化反應(yīng)或釜式間歇磺化反應(yīng)；
2)酰氯化反應(yīng)上述磺化反應(yīng)1)生成的產(chǎn)物再直接與氯磺酸，在-20
8(TC條件下，利用管道反應(yīng)器連續(xù)或釜式間歇迸行酰氯化反應(yīng)生成 烷基苯磺酰氯，稍微過量的氯磺酸再水解，然后分酸再脫溶生成垸 基苯磺酰氯。
所述的垸基苯苯環(huán)上的取代基為含0 10個(gè)碳的烷基。
上述制備方法磺化反應(yīng)l)中所述的溶劑包括液體二氧化硫、液體石
蠟、石油醚、Q C4的鹵代烴、90 120射容劑油或者C4 Q烷烴；所述液
體三氧化硫的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯與液體三氧化硫的摩爾比為l: 0.5 2.5。
上述酰氯化反應(yīng)2)中氯磺酸的投料量為垸基苯與氯磺酸的摩爾比
為l: 0.5 3.5。
本發(fā)明的烷基苯磺酰氯生產(chǎn)工藝流程如圖2所示，其反應(yīng)式如下
-20 80°C
垸基苯+ scv溶劑^0 2小時(shí)-^垸基苯磺酸/溶劑
烷基苯磺酸/溶劑+ C1S03H--^烷基苯磺酰氯+H2S04
0 10小時(shí)
通過管道連續(xù)化生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的大大減少，
不但實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的本質(zhì)安全性，同時(shí)減少裝置的投資，提高經(jīng)濟(jì)效益。
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通過液體三氧化硫替代部分氯磺酸，不但可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本上的大幅 度降低，而且可以實(shí)現(xiàn)廢酸和廢氣排放的大幅度降低，達(dá)到減排的目的。
通過溶劑參與反應(yīng)，使整個(gè)流程液體化，不但為管道連續(xù)流程提供了 可能，而且可以直接實(shí)現(xiàn)廢酸的直接分離。
同時(shí)上述制備方法可以實(shí)現(xiàn)烷基苯磺酸的副產(chǎn)，大大提高裝置的運(yùn)行 效率。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明改用液相三氧化硫作磺化劑，這在有機(jī)合成中是最經(jīng)濟(jì)的合成 方式，不產(chǎn)生任何污染，僅為三氧化硫接入苯環(huán)上，是綠色清潔合成工藝， 比傳統(tǒng)上用氯磺酸磺化有質(zhì)的飛躍。產(chǎn)物烷基苯磺酸進(jìn)一步與氯磺酸反應(yīng)
也沒有氯化氫氣體產(chǎn)生，完全沒有廢鹽酸產(chǎn)生，副產(chǎn)硫酸也比傳統(tǒng)工藝大 大減少，具有明顯的清潔生產(chǎn)特點(diǎn)。同時(shí)由于采用管道化反應(yīng)，能耗大大 減少。由于三氧化硫分子量相對(duì)較小，而且價(jià)格不足氯磺酸的一半，使用 三氧化硫代替氯磺酸磺化使生產(chǎn)成本大幅度降低。另外，新工藝中溶劑的 使用，大大降低了液體三氧化硫的活性，使直接磺化變?yōu)榭赡?，提高了?率。同時(shí)隨著溶劑比例的變化，可以直接起到部分定位作用。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝整個(gè)反應(yīng)過程中均沒有氯化氫氣體產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn) 管道連續(xù)化反應(yīng)，生產(chǎn)穩(wěn)定易于控制，而且同等生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)中存放的危 險(xiǎn)化學(xué)品量少、本質(zhì)安全度好。這避免了傳統(tǒng)工藝中采用間歇反應(yīng)，生產(chǎn) 難以控制，無(wú)組織氯化氫排放較多，而且同等生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)中存放的危險(xiǎn) 化學(xué)品量大造成本質(zhì)安全度差，能耗高的缺點(diǎn)。


圖l:烷基苯磺酰氯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程圖。
圖2:本發(fā)明烷基苯磺酰氯的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
通過計(jì)量泵將流量39kg/h、濃度20%的苯(液體石蠟)溶液經(jīng)冷卻后 與經(jīng)過予冷的流量16kg/h、濃度50%的液體三氧化硫(液體石蠟)溶液在 同時(shí)注入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的500ml四口燒瓶連續(xù)磺化管道反 應(yīng)器中，控制在溫度50 6(TC下反應(yīng)。反應(yīng)完的料液與流量11.6kg/h的氯 磺酸一起進(jìn)入連續(xù)氯化管道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度60 70°C，反應(yīng)完進(jìn) 入連續(xù)脫溶系統(tǒng)，脫完溶劑后進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)分離出苯磺酰氯產(chǎn)品16.4kg/h， 產(chǎn)品純度97%,收率90.1 %。
氯仿500kg，開動(dòng)攪拌，控制溫度60 7(TC下滴加液體三氧化硫/氯仿溶液 1600kg (其中三氧化硫濃度50%)，滴完保溫l小時(shí)，然后在60 7(TC加 1160kg氯磺酸，滴完升溫至70 8(TC下保溫1小時(shí)。冷卻到2(TC加少量水 洗滌，分層，溶劑層脫溶，得甲基苯磺酰氯產(chǎn)品1860kg，純度95%，收率 92.8%。
實(shí)施例3
在帶有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的500ml四口燒瓶中加入液體石蠟10 克，開動(dòng)攪拌，然后同時(shí)滴加苯0.1mol和液體三氧化硫0.05mo1 (其中含 液體石蠟10克)，控制在溫度-20 0。C下反應(yīng)，滴完保溫2小時(shí)，然后在 -2(TC加0.35mol氯磺酸，滴完升溫至60 7(TC下保溫2小時(shí)。冷卻到20 。C加少量水洗滌，分層，溶劑層脫溶，得苯磺酰氯產(chǎn)品16.4克，純度97%， 收率90.1%。
實(shí)施例4
在帶有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的500ml四口燒瓶中加入甲苯O.lmol (其中含氯仿5克)，開動(dòng)攪拌，控制溫度60 80。C下滴加液體三氧化硫 0.25mol(其中含氯仿100克)，滴完保溫1小時(shí)，然后在60 70。C力口 0.05mol 氯磺酸，滴完升溫至-20 (TC下保溫1小時(shí)。冷卻到2(TC加少量水洗滌， 分層，溶劑層脫溶，得甲基苯磺酰氯產(chǎn)品18.6克，純度95%，收率92.8%。
權(quán)利要求
1.一種烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，包括如下步驟1)磺化反應(yīng)烷基苯與液體三氧化硫在溶劑存在下，在-20～80℃條件下，利用管道反應(yīng)器連續(xù)磺化反應(yīng)或釜式間歇磺化反應(yīng)；2)酰氯化反應(yīng)上述磺化反應(yīng)1)生成的產(chǎn)物再直接與氯磺酸，在-20～80℃條件下，利用管道反應(yīng)器連續(xù)或釜式間歇進(jìn)行酰氯化反應(yīng)生成烷基苯磺酰氯，稍微過量的氯磺酸再水解，然后分酸再脫溶生成烷基苯磺酰氯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于， 所述的烷基苯苯環(huán)上的取代基為含0 10個(gè)碳的烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于， 磺化反應(yīng)l)中所述的溶劑包括液體二氧化硫、液體石蠟、石油醚、C, C4的鹵代烴、90 12(^溶劑油或者C4 Q垸烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于， 磺化反應(yīng)l)中液體三氧化硫的重量百分比濃度為1 100%，烷基苯的 重量百分比濃度為1 100%，烷基苯與液體三氧化硫的摩爾比為l: 0.5 2.5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于， 酰氯化反應(yīng)2)中氯磺酸的投料量為烷基苯與氯磺酸的摩爾比為l: 0.5 3.5。
全文摘要
本發(fā)明是一種烷基苯磺酰氯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，用烷基苯與液體三氧化硫在液體二氧化硫、液體石蠟、石油醚、C₁～C₄的鹵代烴、90～120#溶劑油、C₄～C₈烷烴等溶劑中利用管道反應(yīng)器連續(xù)或釜式間歇磺化反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物再直接與氯磺酸再次利用管道反應(yīng)器連續(xù)或釜式間歇進(jìn)行酰氯化反應(yīng)生成烷基苯磺酰氯，水洗后后分酸再脫溶生成產(chǎn)品烷基苯磺酰氯。該工藝過程中沒有氯化氫氣體產(chǎn)生，為實(shí)現(xiàn)管道連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造了可能，生產(chǎn)系統(tǒng)危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的大大減少，同時(shí)減少裝置的投資，提高經(jīng)濟(jì)效益；另外，用三氧化硫代替氯磺酸作磺化，不但實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，而且大大降低了原材料成本。
文檔編號(hào)C07C309/00GK101195593SQ20071004441
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者余錫恒, 屠力冬, 王宏亮, 胡文俊, 鄧建軍, 陳奇文, 顧群峰 申請(qǐng)人:浙江嘉化集團(tuán)股份有限公司