專利名稱：生產(chǎn)烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯與含2～4個碳原子的烯烴反應(yīng)生產(chǎn)烷基苯的方法。
背景技術(shù)：
烷基苯是重要的有機化工原料，其中異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮的主要中間化合物，乙苯主要用作制備苯乙烯的原料。此外，乙苯也廣泛用作溶劑、醫(yī)藥等精細化工中間體的生產(chǎn)。目前，全世界的乙苯生產(chǎn)規(guī)模超過2300萬噸/年，據(jù)估計乙苯的需求將繼續(xù)以每年4％的速率增長。
在工業(yè)上異丙苯是通過丙烯和苯在的烷基化反應(yīng)制備的，其副產(chǎn)物主要為多異丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化劑存在下，以丙烯和苯反應(yīng)制備異丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固體磷酸為烷基化催化劑，由于固體磷酸不能夠催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以在工藝流程中沒有反烴化部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩爾比(5～7)條件下運行，而且其異丙苯的收率僅為95％左右。上世紀八十年代，Monsanto公司開發(fā)以AlCl3為烷基化催化劑的異丙苯生產(chǎn)工藝，并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。由于AlCl3同樣不能催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，以AlCl3法生產(chǎn)異丙苯在異丙苯的收率方面仍然較低，同時也存在嚴重的污染問題和裝置腐蝕問題。
乙苯的生產(chǎn)工藝主要是基于Friedel-Carfts的烷基化反應(yīng)原理，并以三氯化鋁、固體磷酸和酸性沸石等作為烷基化催化劑。以Mobil/Badger技術(shù)為代表的ZSM-5氣相法技術(shù)，具有無污染、無腐蝕、乙烯空速大、乙苯收率高、重組分不會累積等特點，但催化劑再生周期短，并且能耗高，產(chǎn)品中二甲苯含量高，因此也逐漸被分子篩液相法所取代。液相法包括三氯化鋁法、分子篩法。其中液相三氯化鋁法因設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題已逐漸被分子篩法取代。分子篩液相法生產(chǎn)乙苯工藝，其催化劑再生周期長、產(chǎn)品中二甲苯含量低(小于50ppm)、無腐蝕和環(huán)境污染問題。因此，在最近10年來，得到了迅速的推廣。
在上世紀九十年代，Dow，CD Tech，Mobil-Badger，Enichem和UOP等公司相繼公布了以微孔沸石為催化劑，具有反烴化能力的固定床工藝流程，如美國專利US 4992606(1991)、US 5362697(1994)、US 5453554(1995)、US 5522984(1996)、US 5672799(1997)、US 6162416(2000)、US 6051521(2000)。以UOP公布的在該工藝流程中，苯和丙烯首先在烴化反應(yīng)器中進行烷基化反應(yīng)，烴化反應(yīng)液中的多異丙苯經(jīng)過分離后，再和苯混合進入反烴化反應(yīng)器進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于采用了反烴化工藝流程，因此丙基的選擇性大于99％，同時，異丙苯中的雜質(zhì)含量也進一步降低。
在苯和丙烯的烷基化反應(yīng)過程中，酸性沸石催化劑的活性、穩(wěn)定性以及雜質(zhì)含量很大程度上取決于操作條件，如苯烯比、空速以及反應(yīng)溫度。苯烯比對催化劑穩(wěn)定性的影響尤為嚴重，為了提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能降低烴化反應(yīng)器內(nèi)丙烯的含量，應(yīng)此，在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯都采用了分段進料的方法，分段進料的模式也有利于控制床層溫度在適宜的區(qū)間進行。
盡管降低苯烯比對降低生產(chǎn)負荷，降低能耗，提高生產(chǎn)能力有利，然而降低苯烯比一方面會導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，同時，也會增加多異丙苯的含量，這就要求烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器要在更高的負荷下運行。綜合以上兩方面的因素，在實際的工業(yè)操作中，總苯烯比一般都在3.0左右。
采用固定床技術(shù)，并具有烴化和反烴化工藝的乙苯生產(chǎn)技術(shù)有Mobil-badger的氣相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)(US3751504)，Mobil-badger EBMax技術(shù)(US5600048)，Lummus-UOP技術(shù)。上述技術(shù)都采用了相互獨立的烴化和反烴化反應(yīng)器。以Mobil-badger的氣相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)為例在該工藝技術(shù)中，烷基化反應(yīng)器采用多床層反應(yīng)器，乙烯采用多點分段方式注入；反烴化反應(yīng)器為單床層。在Mobil-badger EBMax技術(shù)液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)中，同樣包括獨立的烴化反應(yīng)器和反烴化反應(yīng)器；在烴化反應(yīng)器中乙烯是采用多點分段方式注入。Lummus-UOP乙苯生產(chǎn)技術(shù)和Mobil-badger EBMax技術(shù)非常相似，同樣包括烴化反應(yīng)器和反烴化反應(yīng)器。
然而，把烴化和反烴化完全分開成為兩個反應(yīng)器，也存在技術(shù)上的不足。比如烴化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，需要及時撤去反應(yīng)放出的熱量，以避免在過高的溫度下反應(yīng)。而反烴化反應(yīng)由于活化能較高，一般需要在較高的溫度下反應(yīng)，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。因此，該工藝在能量利用方面不合理。另外，在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，常常采用較高的苯烯比操作條件，同時由于反烴化轉(zhuǎn)化率較低，使得烴化和反烴化產(chǎn)物中單取代苯濃度較低，而苯含量較高，這也提高了分離能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻中存在反烴化產(chǎn)物中單取代烷基苯濃度低，而苯含量較高，分離能耗大的問題，提供一種新的生產(chǎn)烷基苯的方法。該方法具有單取代烷基苯濃度高，分離能耗小，生產(chǎn)效率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以苯和含2～4個碳原子的烯烴為反應(yīng)原料，使用從上至下依次裝有反烴化催化劑床層和烴化催化劑床層的反應(yīng)器，含2～4個碳原子的烯烴原料的進料口位于烴化催化劑床層和反烴化催化劑床層的中間，苯的進料口位于反烴化催化劑床層的上部；苯與烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為反烴化催化劑，反烴化溫度110～350℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，多烷基苯重量空速為0.1～5小時-1條件下發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯；未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個碳原子的烯烴通過烴化催化劑床層，在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為烴化催化劑，烴化溫度110～300℃，含2～4個碳原子的烯烴重量空速0.1～3.0小時-1條件下發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層；反應(yīng)原料中苯/含2～4個碳原子的烯烴摩爾比為1～50。
上述技術(shù)方案中，烴化催化劑床層優(yōu)選方案為至少分為二段，其中含2～4個碳原子的烯烴分段進料。含2～4個碳原子的烯烴第一優(yōu)選方案為乙烯，此時反應(yīng)壓力為2.0～4.5MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～300℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～350℃，苯/乙烯摩爾比為2～20，多乙苯/苯摩爾比為1～30，優(yōu)選范圍為2～20，乙烯重量空速為0.1～0.5小時-1，多乙苯重量空速為0.1～3小時-1，優(yōu)選范圍為0.1～2小時-1。含2～4個碳原子的烯烴第二優(yōu)選方案為丙烯，此時反應(yīng)壓力為2.0～4.0MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，苯/丙烯摩爾比為2～15，苯/多異丙苯重量比為0.3～15，優(yōu)選范圍為0.5～10，丙烯重量空速為0.3～2.5小時-1，多異丙苯重量空速0.2～5小時-1，優(yōu)選范圍為0.2～5小時-1。
本發(fā)明在生產(chǎn)烷基苯的工藝中，將烴化反應(yīng)和反烴化反應(yīng)集中在一個反應(yīng)器內(nèi)進行，提高了產(chǎn)物中單取代烷基苯的濃度，降低了苯濃度，減輕了后續(xù)工序中苯塔的分離能耗，從而降低了整體能耗，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖1中，1為苯，2為多烷基苯，3為含2～4個碳原子的烯烴，4為反烴化催化劑床層，5為烴化催化劑床層，6為烴化液。
苯1和烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯2混合后從反應(yīng)器頂部進入反烴化催化劑床層4，發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯，未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個碳原子的烯烴3通過烴化催化劑床層5發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯2部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層4，富含烷基苯的烴化液6排出界外。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1反烴化催化劑的制備。
將20克氫型Y沸石(Al2O3重量含量為8.2％，SiO2重量含量為91.5％)、8.0克氧化鋁、0.5克30％硝酸及約10克水充分混合、捏合并擠條。條狀物經(jīng)120℃干燥24小時后，在530℃焙燒6小時。記為催化劑A。
實施例2烴化催化劑的制備。
將20克氫型Beta沸石(Al2O3重量含量為2.9％，SiO2重量含量為96.8％)、8.0克氧化鋁、0.5克30％硝酸及約10克水充分混合、捏合并擠條。條狀物經(jīng)120℃干燥24小時后，在530℃焙燒6小時。記為催化劑B。
實施例3在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入6.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為180℃，壓力為3.0MPa，苯通入量130克/小時，二異丙苯通入量37克/小時，丙烯通入量10克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實施例4在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，在烴烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為165℃，壓力為3.5MPa，苯通入量130克/小時，二異丙苯通入量20克/小時，丙烯通入量15克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實施例5在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，烴化催化劑床層5分為二段，分別裝入2.5克催化劑B，丙烯分兩股進料，兩股丙烯重量比為1∶1，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為150℃，壓力為4.0MPa，苯通入量50克/小時，二異丙苯通入量8克/小時，丙烯通入量8克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實施例6在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4溫度170℃，烴化催化劑床層5溫度155℃，壓力3.5MPa，苯通入量40克/小時，二異丙苯通入量5克/小時，丙烯通入量6克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
表1

實施例7在圖1所示20毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入10.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為250℃，壓力為3.5MPa，苯通入量80克/小時，二乙苯通入量10克/小時，乙烯通入量5.0克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實施例8在圖1所示20毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入15.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為235℃，壓力為3.2MPa，苯通入量55克/小時，二乙苯通入量7克/小時，乙烯通入量4克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實施例9在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，烴化催化劑床層5分為三段，分別裝入5.0克催化劑B，乙烯分三股進料，三股乙烯重量比為1∶1∶1，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為245℃，壓力為3.5MPa，苯通入量60克/小時，二乙苯通入量8克/小時，乙烯通入量3克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實施例10在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入15.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4溫度250℃，烴化催化劑床層5溫度245℃，壓力3.5MPa，苯通入量45克/小時，二乙苯通入量5克/小時，乙烯通入量3克/小時。在該條件下運行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以苯和含2～4個碳原子的烯烴為反應(yīng)原料，使用從上至下依次裝有反烴化催化劑床層和烴化催化劑床層的反應(yīng)器，含2～4個碳原子的烯烴原料的進料口位于烴化催化劑床層和反烴化催化劑床層的中間，苯的進料口位于反烴化催化劑床層的上部；苯與烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為反烴化催化劑，反烴化溫度110～350℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，多烷基苯重量空速為0.1～5小時-1條件下發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯；未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個碳原子的烯烴通過烴化催化劑床層，在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為烴化催化劑，烴化溫度110～300℃，含2～4個碳原子的烯烴重量空速0.1～3.0小時-1條件下發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層；反應(yīng)原料中苯/含2～4個碳原子的烯烴摩爾比為1～50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于含2～4個碳原子的烯烴為乙烯，反應(yīng)壓力為2.0～4.5MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～300℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～350℃，苯/乙烯摩爾比為2～20，多乙苯/苯摩爾比為1～30，乙烯重量空速為0.1～0.5小時-1，多乙苯重量空速為0.1～3小時-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于多乙苯/苯摩爾比為2～20，多乙苯重量空速0.1～2小時-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于含2～4個碳原子的烯烴為丙烯，反應(yīng)壓力為2.0～4.0MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，苯/丙烯摩爾比為2～15，苯/多異丙苯重量比為0.3～15，丙烯重量空速為0.3～2.5小時-1，多異丙苯重量空速0.2～5小時-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于苯/多異丙苯重量比為0.5～10，多異丙苯重量空速0.2～5小時-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于烴化催化劑床層至少分為二段，其中含2～4個碳原子的烯烴分段進料。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基苯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物中單取代烷基苯濃度低，苯含量較高，分離能耗大的問題。本發(fā)明通過采用將烴化和反烴化反應(yīng)集中在一個反應(yīng)器內(nèi)進行的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK1884233SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院