專利名稱：一種用疏水硅沸石液相選擇吸附分離混合二氯苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從二氯苯異構體混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法，特別是一種用疏水硅沸石選擇吸附分離二氯苯的方法。
對二氯苯、間二氯苯和鄰二氯苯都是重要的有機化工原料，廣泛用于生產醫(yī)藥、農藥、染料以及化工產品，鄰二氯苯還是一種重要的有機溶劑。隨著工程塑料聚苯硫醚(PPS)的發(fā)展，對二氯苯的需求猛增。通常上述異構體是通過苯或氯苯的氯化獲得，但反應得到的總是對、間、鄰異構體的混合物。它們的沸點分別是對二氯苯174℃(p-DCB)、間二氯苯173.0℃(m-DCB)、鄰二氯苯180.4℃(o-DCB)，對有較高沸點的鄰二氯苯可用高塔板數的精餾塔來精餾分離，而沸點相差僅1.1℃的間、對二氯苯用同樣的方法卻很難將二者完全分離。
已開發(fā)的從混合二氯苯中分離異構體方法有磺化法、精餾法、結晶法及分子篩吸附分離法，前三種方法得到的產品純度和收率都不理想，且能耗也高，只有吸附分離法，以其過程的高效及所得產品的純度高而得到廣泛的應用。
目前，液相吸附分離混合二氯苯的結果只能得到一種異構體，而不能通過吸附分離同時得到三種二氯苯異構體。如US4,996,380采用鈉和鉀離子交換的X型沸石為吸附劑，在液相吸附條件下，使原料液與吸附劑接觸，間二氯苯被選擇性吸附，然后用脫附劑將被吸附的間二氯苯脫附出來。其缺點是通過吸附分離只能得到間二氯苯，未涉及鄰二氯苯與對二氯苯的分離；另外，吸附劑必須控制水的含量且不能再生。
本發(fā)明人提出了一項中國專利申請(99113692.6)，該發(fā)明提供了一種用Silicalite-1沸石分子篩(即MFI型疏水硅沸石或ZSM-5型疏水硅沸石)或無粘結劑Silicalite-1沸石分子篩為吸附劑、以水蒸汽為脫附劑，在氣相條件下吸附分離混合二氯苯的方法，該吸附劑在氣相條件下對間二氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯均有不同程度的吸附，但吸余物主要含間二氯苯、鄰二氯苯和微量的對二氯苯，因此，經精餾分離可制得純間二氯苯。
發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)用中國專利CN1105906A(專利號為ZL94112035.X)公開的ZSM-5型疏水硅沸石分子篩(即MFI型疏水硅沸石或Silicalite-1)吸附劑，在液相條件下對對二氯苯的吸附很強；對鄰二氯苯的吸附較弱；間二氯苯幾乎不被吸附。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)用MFI型疏水硅沸石(Silicalite-1)作吸附劑時，對二氯苯與鄰二氯苯的吸附分離系數相差很大，因此，脫附劑可在很大的范圍內選擇，從而，通過選擇合適的脫附劑，可使鄰二氯苯與對二氯苯得到分離。
本發(fā)明的目的在于提供一種以MFI型疏水硅沸石分子篩(Silicalite-1)作吸附劑從混合二氯苯中液相選擇吸附分離二氯苯的方法。該方法所用吸附劑不需控制水含量而且可以再生。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種從含間二氯苯和至少一種其它二氯苯異構體的混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法，用該方法可通過吸附脫附直接得到間二氯苯、對二氯苯和/或鄰二氯苯。
本發(fā)明的再一個目的在于提供一種從含鄰二氯苯和對二氯苯混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法，用該方法可通過吸附脫附直接得到對二氯苯和鄰二氯苯。
本發(fā)明的最后一個目的在于提供一種從含間二氯苯、鄰二氯苯和對二氯苯的混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法，用該方法可通過吸附脫附直接得到間二氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯，從而避免了吸附分離前或后用精餾方法除去鄰二氯苯。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案從含有至少兩種二氯苯異構體混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法包括如下步驟(1)在液相吸附條件下，原料液與MFI型疏水硅沸石分子篩吸附劑即Silicalite-1接觸，對二氯苯和/或鄰二氯苯被吸附劑優(yōu)先選擇吸附；(2)如果原料液中含間二氯苯，則從吸余液中直接回收不被吸附劑吸附組份一間二氯苯；(3)從下列脫附劑苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及含O、S、P、鹵雜原子基團的單取代苯中選取一種或多種，在吸附劑與原料液接觸前或后通入吸附劑床層；(4)從分子篩中富含對二氯苯和/或鄰二氯苯的液流中回收對二氯苯和/或鄰二氯苯。
用本發(fā)明的方法可不需精餾直接通過吸附、脫附將任意兩種或三種二氯苯的異構體分離，如可將含間二氯苯和至少一種其它二氯苯異構體的原料液直接分離；可將含間二氯苯和鄰二氯苯異構體的原料液、含間二氯苯和對二氯苯異構體的原料液、含間二氯苯、鄰二氯苯和對二氯苯異構體的原料液直接分離；還可將含鄰二氯苯和對二氯苯異構體的原料液直接分離。
本發(fā)明采用MFI型疏水硅沸石分子篩(即ZSM-5型疏水硅沸石分子篩或Silicalite-1)作吸附劑，其中尤以無粘結劑MFI型疏水硅沸石(無粘結劑Silicalite-1)為吸附劑效果更佳，該吸附劑的特征及其制備方法見中國專利CN1105906A。該吸附劑具有很高的水、熱穩(wěn)定性，耐強酸和弱堿的化學浸蝕。由于分子篩骨架中基本上不含鋁，疏水性極高，吸水量很小，而且吸入的水份分布于分子篩的表面并未進入分子篩的微孔中，從而不影響其吸附效能，使用前不需控制吸附劑的水含量。此外，如果由于操作不慎使分子篩吸附劑中毒失活，只需簡單的焙燒活化即可使吸附劑完全恢復活性，活化再生條件為在300-800℃下焙燒1-5小時。同時，由于該吸附劑分子篩的主孔道是十氧圓環(huán)，其孔道尺寸對間二氯苯有擇形選擇效應，液相吸附實驗證明間二氯苯不被硅沸石吸附；而可以進入分子篩孔道中的對二氯苯和鄰二氯苯則可以根據它們與分子篩的親和性作用強弱而實現(xiàn)分離。它們的吸附強弱順序由吸附分離系數β值的大小來決定，被分離組份對二氯苯對其它各組份的吸附分離系數定義如下 β值大于1，表明二組份之間可以實現(xiàn)分離，越大表明二組份之間分離效果越好。相反，如果β值太小，如小于1，則表明二組份不能分離。欲分離的目的產物對二氯苯對脫附劑的脫附強度系數βp-dcb/D的定義如下 βp-dcb/D表征了分子篩吸附對二氯苯的強度與吸附脫附劑強度的比例。βp-dcb/D過小，如小于1，表明脫附劑在分子篩上的吸附能力比被分離組份對二氯苯強，這樣在通入脫附劑后將目的產物對二氯苯與其它組份同時解吸下來；相反，如果βp-x/D太大，如大于10，則要把被分離組份解吸下來，需要耗費大量的脫附劑，在實際應用中是很不經濟的。
一個良好的脫附劑應具備如下條件，脫附劑不與原料液發(fā)生反應，在吸脫附條件下，性質穩(wěn)定；其沸點與原料液中各組份沸點差應大于8.3℃；而且，本發(fā)明的分離產物對二氯苯對脫附劑的脫附強度系數βp-dcb/D值大小應在1.00與對二氯苯對次強吸附組份(鄰二氯苯)吸附分離系數βp-dcb/o-dcb之間，這樣可保證在脫附階段首先將鄰二氯苯脫附，之后再脫附對二氯苯，從而直接通過吸附、脫附過程實現(xiàn)鄰二氯苯與對二氯苯的分離，避免了脫附前或后鄰二氯苯的精餾分離，節(jié)省了投資和生產成本。
本發(fā)明所涉及的脫附劑包括如下四類化合物苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及雜原子取代苯。
在本發(fā)明中，苯是一個優(yōu)良的脫附劑，單取代烷基苯的取代基碳鏈為1-12個碳原子，較好的為1-3個碳原子，更優(yōu)選甲基苯、乙基苯、正丙基苯，綜合考慮，甲苯是優(yōu)先選擇的吸附劑。同時，上述化合物中的兩種或多種構成的混合物也可以作為脫附劑使用，根據實際情況，脫附劑也可用惰性組份稀釋，如1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三異丙基苯等。
另一類脫附劑是對位二取代烷基苯，對位的兩個取代基碳鏈長短可以任意，但以較短的碳鏈為宜，如碳原子數為2-5，較佳的對位二取代烷基苯是對二乙基苯、對甲基丙基苯、對甲基乙基苯等，最好的對位二取代烷基苯是對二乙基苯，同樣，由此類脫附劑化合物構成的混合物或與單取代烷基苯類脫附劑構成的混合物也可以作為脫附劑，脫附劑也可以用惰性組份來稀釋。
在本發(fā)明中，單取代的雜原子取代苯是一類優(yōu)良的脫附劑，雜原子一般指S、O、P及鹵素原子，特別是鹵素原子的單取代苯，較佳的脫附劑是一氯苯。
本發(fā)明對吸附、脫附條件要求并不苛刻，只要保證吸附和脫附過程為液相即可。吸附溫度一般為20-300℃，壓力足以使其維持在液相即可，一般在常壓到約30個大氣壓的范圍內變化。脫附溫度和壓力范圍與吸附溫度與壓力范圍一樣。
本發(fā)明的吸附分離過程可以以間歇或連續(xù)的方式進行，其過程是這樣來實現(xiàn)的，將吸附劑與含有至少兩種的二氯苯異構體混合物接觸，其中對二氯苯和/或鄰二氯苯被優(yōu)先選擇吸附，不被吸附的組份間二氯苯(如果有的話)可從吸余液中直接回收。與此同時或隨后(如果是間歇操作)，脫附劑通入吸附劑床層，將富集在分子篩上的吸附相對二氯苯和/或鄰二氯苯脫附下來。例如，可以將吸附劑裝在一個固定床中與含有至少兩種的二氯苯異構體混合物接觸，隨后再與脫附劑接觸，或者將吸附劑裝在一個移動床中，使其與含有脫附劑的原料液以連續(xù)的方式接觸。移動床可以采用真實的也可以是模擬的，液流以同向或者逆向方式接觸。在固定吸附床中，脫附劑的通入可以是半連續(xù)的，例如，可以以脈沖色譜的方式操作，吸附劑也可以裝在一個或多個吸附床中，原料液與一個吸附床接觸的同時，脫附劑通過其它各吸附床脫附。在一些情況下，在通入脫附劑脫附產物對二氯苯和/或鄰二氯苯之前，可以用一種惰性組份(不被吸附劑吸附或吸附很弱)將混合二氯苯混合物中吸附最弱的組份吹掃出來。由于移動床或模擬移動床具有很高的分離效果，因此是一種優(yōu)選的分離模式。
在液相吸附條件下，用本發(fā)明的吸附劑分離混合二氯苯，對二氯苯(p-DCB)對間二氯苯(m-DCB)的分離系數βp-dcb/m-dcb遠大于對二氯苯對鄰二氯苯(o-DCB)的分離系數βp-dcb/o-dcb，這就使得間二氯苯與對二氯苯、鄰二氯苯可通過吸附得到分離，而βp-dcb/o-dcb與1的差值較大，即對二氯苯與鄰二氯苯的相對吸附分離系數差值較大，說明本發(fā)明所用的吸附劑對對二氯苯的吸附與鄰二氯苯吸附強度差別較大，因此，鄰二氯苯與對二氯苯又可通過選擇合適的脫附劑使其先后從吸附劑上脫附，從而通過脫附實現(xiàn)鄰二氯苯與對二氯苯的分離；而且，因其相對吸附分離系數差值較大，在按本發(fā)明的方法選擇脫附劑時，脫附劑可在很大的范圍內選擇，這對以后工業(yè)化應用過程選取效果好、易得、價格低的脫附劑特別有利。用本發(fā)明的方法選擇吸附分離混合二氯苯可直接通過吸附、脫附將任何兩種二氯苯異構體的混合物或三種二氯苯異構體的混合物分離，特別是能將同時含鄰二氯苯和對二氯苯的二氯苯混合物直接通過吸附、脫附分離，從而避免了吸附分離前或后用精餾方法除去鄰二氯苯。本發(fā)明所用的吸附劑不需控制水含量而且可以再生。
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
實施例1本試驗所用吸附劑是按專利技術(CN1105906A)生產的MFI型無粘劑疏水硅沸石(即ZSM-5型無粘結劑疏水硅沸石或無粘結劑Silicalite-1)的工業(yè)產品。使用時篩取10-20目的顆粒，在550℃活化二小時，與吸附料液(液固重量比為1.2)混合后，轉移到密閉的反應釜中，在25℃下反應二小時，必要時加振蕩。用氣相色譜分析反應前后的料液組成，以1,3,5-三甲苯為內標，根據吸附前后各組份的變化量，計算吸附分離系數。實驗結果見表1。
表1
實施例2本試驗所用吸附劑是按專利技術(CN1105906A)生產的MFI型無粘劑疏水硅沸石(即ZSM-5型無粘結劑疏水硅沸石或無粘結劑Silicalite-1)的工業(yè)產品。使用時篩取10-20目的顆粒，在550℃活化二小時，與含有脫附劑(簡稱為D)的吸附料液(液固重量比為1.3)混合后，轉移到密閉的反應釜中，在25℃下吸附二小時，必要時加振蕩。用氣相色譜分析反應前后的料液組成，以1,3,5-三甲苯為內標，根據吸附前后各組份的變化量，計算吸附分離系數。實驗結果見表2。
表2
實施例3實驗條件同實施例2，只是所用脫附劑及吸附料液的組成不同，實驗結果如表3。
表3
實施例4實驗條件同實施例2，只是所用脫附劑及吸附料液的組成不同。
表4
實施例5所用的吸附劑是按專利技術(CN1105906A)生產的MFI型無粘劑疏水硅沸石(Silicalite-1)的工業(yè)產品，吸附劑的含水量不同，其它條件同實施例1，試驗結果見表5。
表5
實施例6本試驗所用的吸附劑均經過活化再生，只是活化再生的次數不同，其它條件同實施例1。活化再生條件為在550℃下焙燒2小時。試驗結果如表6。
表權利要求
1．從含有至少兩種二氯苯異構體混合物中選擇吸附分離二氯苯的方法包括如下步驟(1)在液相吸附條件下，原料液與MFI型疏水硅沸石分子篩即Silicalite-1吸附劑接觸，對二氯苯和/或鄰二氯苯被吸附劑優(yōu)先選擇吸附；(2)如果原料液中含間二氯苯，則從吸余液中直接回收不被吸附劑吸附組份-間二氯苯；(3)從下列脫附劑苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯及含O、S、P、鹵雜原子基團的單取代苯中選取一種或多種，在吸附劑與原料液接觸前或后通入吸附劑床層；(4)從分子篩中富含對二氯苯和/或鄰二氯苯的液流中回收對二氯苯和/或鄰二氯苯。
2．根據權利要求1所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的原料液中含間二氯苯和至少一種其它二氯苯異構體。
3．根據權利要求2所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的原料液中含間二氯苯和鄰二氯苯異構體。
4．根據權利要求2所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的原料液中含間二氯苯和對二氯苯異構體。
5．根據權利2所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的原料液中含間二氯苯、鄰二氯苯和對二氯苯異構體。
6．根據權利要求1所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的原料液中含鄰二氯苯和對二氯苯異構體。
7．根據權利要求1-6任一項所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于吸附劑是無粘結劑MFI型疏水硅沸石分子篩即無粘結劑Silicalite-1沸石分子篩吸附劑。
8．根據權利1-7任一項所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為苯。
9．根據權利1-7任一項所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為單取代C1-C3烷基苯。
10．根據權利9所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為甲苯。
11．根據權利1-7任一項所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為對二取代C2-C5烷基苯。
12．根據權利要求11中所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為對二乙基苯。
13．根據權利1-7任一項所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為含O、S、P、鹵雜原子基團的單取代苯。
14．根據權利要求13所述的吸附分離二氯苯的方法，其特征在于所述的脫附劑為氯苯。
全文摘要
一種用疏水硅沸石液相選擇吸附分離混合二氯苯的方法。本發(fā)明公開了一種選擇吸附分離混合二氯苯的方法,本發(fā)明采用了MFI型疏水硅沸石(Silicalite－1)分子篩吸附劑及脫附強度系數在1.00與對二氯苯對鄰二氯苯吸附分離系數之間的脫附劑,用本發(fā)明的方法在液相條件下吸附分離至少兩種二氯苯異構體混合物,吸附劑優(yōu)先選擇吸附對二氯苯和/或鄰二氯苯,不被吸附的組份間二氯苯(如果有的話)可從吸余液中直接回收,對二氯苯和/或鄰二氯苯可直接通過吸脫附得到分離。本發(fā)明所用的吸附劑不需控制水含量而且可以再生。
文檔編號C07C25/08GK1315217SQ00103579
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權日2000年3月29日
發(fā)明者郭國清, 龍英才, 孫堯俊 申請人:北京燕山石油化工公司研究院, 復旦大學