專(zhuān)利名稱(chēng)：：疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法、通過(guò)該制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子及使用了該粒子的含氟樹(shù)脂膜。
背景技術(shù)：
：含氟樹(shù)脂膜可長(zhǎng)期維持耐候性、透明度和耐污染性等，因此被用作為農(nóng)用暖棚膜、室外建材(屋頂材料等)等。用于所述用途的含氟樹(shù)脂膜基于下述理由而被要求具備紫外線(xiàn)阻斷性。(i)含氟樹(shù)脂膜通過(guò)粘接劑與其它基材貼合作為室外基材使用時(shí)，粘接劑因紫外線(xiàn)的照射而劣化。(ii)含氟樹(shù)脂膜作為農(nóng)用暖棚膜使用時(shí)，為了改善所栽培的植物的顏色、糖度和產(chǎn)量等，必須調(diào)節(jié)紫外線(xiàn)的照射量。另外，為了抑制害蟲(chóng)在農(nóng)用暖棚內(nèi)的活動(dòng)，必須要阻斷紫外線(xiàn)。作為具有紫外線(xiàn)阻斷性的含氟樹(shù)脂膜，提出了下述含氟樹(shù)脂膜。(l)含有氧化鈦粒子或氧化鋅粒子的含氟樹(shù)脂膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，所述(l)的含氟樹(shù)脂膜存在下述問(wèn)題。(1)氧化鈦粒子或氧化鋅粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性劣化，粒子凝集，含氟樹(shù)脂膜白化，透明度下降。(ii)氧化鈦粒子的光催化作用導(dǎo)致含氟樹(shù)脂膜劣化。(iii)氧化鋅粒子和含氟樹(shù)脂膜的制造中或室外使用中從含氟樹(shù)脂游離的氟化合物反應(yīng)而變?yōu)榉\，從而導(dǎo)致紫外線(xiàn)阻斷性下降。作為含有對(duì)氟化合物具有耐受性且在含氟樹(shù)脂中的分散性得到了改善的氧化鋅粒子的含氟樹(shù)脂膜，提出了下述含氟樹(shù)脂膜。(2)含有被無(wú)定形二氧化硅覆蓋且無(wú)定形二氧化硅經(jīng)乙基三乙氧基硅烷的疏水化處理的氧化鋅粒子的含氟樹(shù)脂膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，近年來(lái)要求所述(2)的含氟樹(shù)脂膜就以下方面實(shí)施進(jìn)一步的改進(jìn)。(i)疏水化無(wú)定形二氧化硅被覆的氧化鋅粒子易凝集，因此有時(shí)在含氟樹(shù)脂中的分散性不充分，可能會(huì)導(dǎo)致含氟樹(shù)脂膜的透明度下降。(ii)在疏水化無(wú)定形二氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造時(shí)由于要經(jīng)過(guò)粉碎工序，因此有時(shí)氧化鋅粒子不能夠被無(wú)定形二氧化硅充分地被覆，可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)氟化合物的耐受性不夠。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)平07-003047號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-279358號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供制造在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的方法，在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，以及透明度、耐候性和紫外線(xiàn)阻斷性良好的含氟樹(shù)脂膜。艮P，本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述。(l)疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，該方法的特征在于，包括下述(a)(d)的4個(gè)步驟(a)在金屬氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前體，在金屬氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，獲得氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(b)在所述氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入下式(l)或(2)表示的化合物及氧化硅前體，獲得經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(c)在所述經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保護(hù)劑，獲得經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(d)對(duì)所述經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的步驟，RVnSi(OR2)n*(1)RSi-NH-SiR(2)上式(l)、(2)中，W為碳數(shù)l9的烷基，R2、RS分別獨(dú)立地為垸基，n為13的整數(shù)。(2)上述(1)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述金屬氧化物粒子的分散液中的金屬氧化物粒子的90%粒徑為10100nm。(3)上述(1)或(2)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中的氧化硅膜的厚度為120nm。(4)上述(1)(3)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述金屬氧化物粒子為氧化鋅粒子。(5)上述(1)(4)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述氧化硅前體為四乙氧基硅垸。(6)上述(1)(5)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述式(1)中的W為甲基。C7)上述(l)(6)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述式(l)表示的化合物為異丁基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅院。(8)上述(1)(5)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述式(2)表示的化合物為六甲基二硅氮烷。(9)上述(1)(8)中任一項(xiàng)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，所述硅烷醇保護(hù)劑為六甲基二硅氮烷。(10)疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，該金屬氧化物粒子的特征在于，由上述(1)(9)中任一項(xiàng)記載的制造方法制得。(11)上述(10)記載的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，甲醇疏水度為4575%。(12)含氟樹(shù)脂膜，該樹(shù)脂膜的特征在于，包含由上述(1)(9)中任一項(xiàng)記載的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子及含氟樹(shù)脂。(13)上述(12)記載的含氟樹(shù)脂膜，360mn光線(xiàn)透射率為5%以下，且霧度值為15%以下。(14)上述(12)記載的含氟樹(shù)脂膜，300nm光線(xiàn)透射率為5n/o以下，且霧度值為15%以下。(15)上述(12)(14)中任一項(xiàng)記載的含氟樹(shù)脂膜，所述含氟樹(shù)脂為乙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物。利用本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，能夠制得在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好。本發(fā)明的含氟樹(shù)脂膜的透明度、耐候性和紫外線(xiàn)阻斷性良好。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說(shuō)明書(shū)中，將式(l)表示的化合物記為化合物(l)。其它式表示的化合物同樣記載?！词杷趸璞桓驳慕饘傺趸锪Ｗ印当景l(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法是包括下述步驟的方法。(a)在金屬氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前體，在金屬氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，獲得氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟。(b)在氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入化合物(l)或(2)及氧化硅前體，獲得經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，R14—nSi(OR2)n'(l)R33Si-NH-SiR33(2)上式(l)、(2)中，R為碳數(shù)l9的烷基，R2、RS分別獨(dú)立地為垸基，n為13的整數(shù)。(c)在經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保護(hù)劑，獲得經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟。(d)對(duì)經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的步驟。(a)步驟具體來(lái)講，在金屬氧化物粒子分散于分散介質(zhì)中而得的分散液中根據(jù)需要加入水及有機(jī)溶劑，再加入堿或酸后，加入氧化硅前體，利用堿或酸將氧化硅前體水解，使氧化硅在金屬氧化物粒子的表面析出而形成氧化硅膜，獲得氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液。作為金屬氧化物粒子，可例舉氧化鋅粒子、氧化鈦粒子、氧化鈰粒子、氧化鐵粒子等，由于氧化鋅粒子能夠跨越較大的波長(zhǎng)范圍來(lái)吸收360nm以下的紫外線(xiàn)且可見(jiàn)光透射性高，因此優(yōu)選。金屬氧化物粒子的分散液中的金屬氧化物粒子的90%粒徑較好為10100nm，更好為2080nm。金屬氧化物粒子的90%粒徑如果為10nm以上，則對(duì)應(yīng)于金屬氧化物粒子的單位質(zhì)量的表面積不會(huì)過(guò)度增加，可減少被覆所需的氧化硅量。順帶提一下，用相同厚度的氧化硅膜覆蓋時(shí)，如果假定粒度分布相同，則90%粒徑為10nm的金屬氧化物粒子與90%粒徑為100nm的金屬氧化物粒子相比，需要10倍量的氧化硅。此外，如果金屬氧化物粒子的90%粒徑為10nm以上，則獲得足夠的紫外線(xiàn)阻斷性所需的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的量減少。金屬氧化物粒子的90%粒徑如果為100nm以下，則可獲得具備足夠的透明度的含氟樹(shù)脂膜。90%粒徑是指體積基準(zhǔn)的粒徑分布中從粒徑小的一側(cè)開(kāi)始的體積％的累積達(dá)到90%的粒徑。例如，90%粒徑為100nm時(shí)，表示全部粒子(IOO體積％)中90體積％的粒子為100nm以下。金屬氧化物粒子的分散液中的金屬氧化物粒子的90%粒徑不是金屬氧化物粒子的一次粒徑而是分散液中實(shí)際存在的尺寸(測(cè)定值)，可用市售的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得。分散液(100質(zhì)量％)中的金屬氧化物粒子的濃度較好為120質(zhì)量％，更好為110質(zhì)量％。金屬氧化物粒子的濃度如果為1質(zhì)量％以上，則疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造效率高。金屬氧化物粒子的濃度如果為20質(zhì)量％以下，則金屬氧化物粒子不易凝集，可獲得具備足夠的透明度的含氟樹(shù)脂膜。作為分散介質(zhì)，可例舉水，甲醇、乙醇、異丙醇等醇及丙酮、甲基乙基酮等酮等有機(jī)溶劑或它們的混合物。沐*仝屋氧o物粒^的A新誠(chéng)的調(diào)法ii卞伴.^r仿ii楚下汰卡^—(a-l)將金屬氧化物粒子加入分散介質(zhì)中，用分散機(jī)(顆粒粉碎機(jī)等)將金屬氧化物粒子粉碎的方法。(a-2)在分散介質(zhì)中合成金屬氧化物粒子的方法。(a-3)在分散介質(zhì)中合成金屬氧化物前體粒子后，通過(guò)加熱將金屬氧化物前體粒子制成金屬氧化物粒子的方法。作為加入分散液的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮等酮等。作為堿，可例舉不具備烴基的堿或具備烴基的堿。其中，不具備烴基的堿在與含氟樹(shù)脂的混揉時(shí)不會(huì)焦糊且不會(huì)導(dǎo)致含氟樹(shù)脂膜著色，因此優(yōu)選。作為不具體烴基的堿，可例舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、碳酸銨、碳酸氫銨等，從耐候性(氧化硅膜的透濕性)的角度考慮，優(yōu)選可通過(guò)加溫除去的氨。作為具備烴基的堿，可例舉二甲胺、三乙胺、苯胺等。堿的用量較好是使分散液的pH達(dá)到8.510.5的量，更好是pH達(dá)到9.010.0的量。分散液的pH如果為8.5以上，則反應(yīng)速度不會(huì)變得過(guò)慢，可抑制分散液的凝膠化。分散液的pH如果為10.5以下，則氧化鋅粒子的溶解被抑制。作為酸，可例舉鹽酸、硝酸等。另外，由于氧化鋅粒子溶于酸，因此作為金屬氧化物粒子使用氧化鋅粒子時(shí)，最好利用堿進(jìn)行氧化硅前體的水解。酸的用量較好是使分散液的pH達(dá)到3.55.5的量，更好是pH達(dá)到4.05.0的量。作為氧化硅前體，可例舉硅酸鹽或烷氧基硅烷。作為硅酸鹽，可例舉硅酸鈉、硅酸鉀等。作為垸氧基硅垸，可例舉四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷(以下記為T(mén)EOS)、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等。作為氧化硅前體，從形成不會(huì)使氟化合物通過(guò)的致密的氧化硅膜的角度考慮，優(yōu)選垸氧基硅烷，從反應(yīng)速度合適的角度考慮，較好是TEOS。反應(yīng)速度被適度(不過(guò)快)控制時(shí)，不易出現(xiàn)所得的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的凝集。膜的透明度良好。另外，基于下述理由(ii)，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子對(duì)氟化合物的耐受性良好。(i)氧化硅被覆的金屬氧化物粒子如果不發(fā)生凝集，則疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的粒徑變得足夠小。其結(jié)果是，含該疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含氟樹(shù)脂膜的透明度良好。(ii)氧化硅被覆的金屬氧化物粒子如果不發(fā)生凝集，則不會(huì)制得凝集的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。因此，不必對(duì)疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子施加剪切力等而使疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子分割成比凝集粒子小的粒子。因此，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中不會(huì)生成部分未被氧化硅膜覆蓋的部分或未實(shí)施疏水化處理的部分，氟化合物不會(huì)從該部分侵入。所以，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子對(duì)氟化合物的耐受性良好。氧化硅前體的用量較好是使在金屬氧化物粒子的表面析出的氧化硅膜的厚度達(dá)到120nm的量，更好是使該厚度達(dá)到210nm的量。氧化硅膜的厚度如果為lnm以上，則疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子對(duì)氟化合物的耐受性良好。氧化硅膜的厚度如果為20nm以下，則相對(duì)于金屬氧化物粒子的氧化硅的比例不會(huì)變得過(guò)高，因此可獲得足夠的紫外線(xiàn)阻斷性，無(wú)需過(guò)度增加含氟樹(shù)脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的量。另外，由于含氟樹(shù)脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的量減少，因此含氟樹(shù)脂膜的成形性變好，且機(jī)械強(qiáng)度提高。氧化硅前體的用量(Si02換算)具體來(lái)講相對(duì)于金屬氧化物粒子100質(zhì)量份，較好為10200質(zhì)量份，更好為25150質(zhì)量份。通過(guò)氮吸附法測(cè)定使金屬氧^S物粒子的分散液干燥而得的金屬氧化物粒子的表面積，由該表面積和氧化硅前體的量可算得氧化硅膜的厚度。本發(fā)明的(a)步驟中，由于調(diào)整了氧化硅前體的濃度，因此不會(huì)僅由氧化硅前體形成的氧化硅的核，所有氧化硅前體作為氧化硅膜在金屬氧化物粒子的表面析出。分散液中的氧化硅前體的濃度(Si02換算)較好為0.000055當(dāng)量/L，更好為0.0053當(dāng)量/L。氧化硅前體可直接添加也可根據(jù)需要用溶劑適當(dāng)?shù)叵♂?。作為溶劑，可例舉醇、酮等。(a)步驟中，可將氧化硅前體一下子加入金屬氧化物粒子的分散液中，也可通過(guò)滴加等在金屬氧化物粒子的分散液中連續(xù)地加入氧化硅前體。分散液的溫度較好為050°C，更好為1040°C。該溫度如果為0'C以上，則反應(yīng)速度不會(huì)過(guò)慢，氧化硅的析出不會(huì)花費(fèi)過(guò)多時(shí)間。該溫度如果為50'C以下，則金屬氧化物粒子或所得的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子不易凝集，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的粒徑變得足夠小。其結(jié)果是，含有該疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含氟樹(shù)脂膜的透明度良好。通常較好是在分散液中適當(dāng)?shù)丶尤雺A或酸使得分散液的pH達(dá)到所述范圍。分散液(100質(zhì)量％)中所得的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子(固體成分)的濃度較好為140質(zhì)量％，更好為330質(zhì)量％。(b)步驟具體來(lái)講，在(a)步驟中獲得的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入化合物(1)或(2)及氧化硅前體，通過(guò)將化合物(1)或(2)及氧化硅前體水解，使得化合物(1)或(2)、氧化硅前體及被覆金屬氧化物粒子的氧化硅互相反應(yīng)，獲得經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液。R、—nSi(OR2)n*(1)R33Si-NH-SiR33(2)R'為碳數(shù)l9的烷基，較好為碳數(shù)46的烷基。垸基的碳數(shù)如果為1以上，則該垸基形成空間位阻，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的凝集被抑制，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的疏水度也提高。因此，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。烷基的碳數(shù)如果為9以下，則粒子在分散介質(zhì)中的溶解性也提高，與氧化硅前體等的反應(yīng)性良好。W為烷基，較好為碳數(shù)13的烷基，更好為碳數(shù)1的垸基。垸基的碳數(shù)越小水解速度越快，與氧化硅前體等的反應(yīng)速度也越快。另外，含有所得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含氟樹(shù)脂膜的透明度提高。n為13的整數(shù)，從與氧化硅前體等的反應(yīng)性的角度考慮，更好為3。RS為垸基，較好為碳數(shù)1或2的垸基，更好為碳數(shù)l的垸基。垸基的碳數(shù)越小與硅烷醇基的反應(yīng)性越好。作為化合物(1)及化合物(2)，優(yōu)選水解后溶于分散液的化合物?；谝陨系挠^(guān)點(diǎn)，作為化合物(l)，較好為甲基三甲氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、正丙基三甲氧基硅烷、.二甲基二甲氧基硅垸、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅垸、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅垸、正辛基三乙氧基硅垸，特好為異丁基三甲氧基硅垸或正己基三甲氧基硅烷。作為化合物(2)，優(yōu)選六甲基二硅氮垸、二乙基四甲基二硅氮烷，特好為六甲基二硅氮烷。相對(duì)于氧化硅被覆的金屬氧化物粒子lg，化合物(l)的用量較好為0.015毫當(dāng)量(摩爾)，更好為0.051毫當(dāng)量(摩爾)。相對(duì)于氧化硅被覆的金屬氧化物粒子lg，化合物(2)的用量較好為0.0052.5毫當(dāng)量(摩爾)，更好為0.0250.5毫當(dāng)量(摩爾)。化合物(l)、化合物(2)及氧化硅前體可直接添加也可根據(jù)需要用溶劑適當(dāng)稀釋。作為溶劑，可例舉甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮等。作為氧化硅前體，可例舉(a)步驟中使用的氧化硅前體。氧化硅前體的用量(SiO2換算)相對(duì)于化合物(l)l當(dāng)量，較好為l30當(dāng)量，相對(duì)于化合物(2)1當(dāng)量，較好為260當(dāng)量。與(a)步驟同樣，氧化硅前體可直接添加也可根據(jù)需要用溶劑適當(dāng)稀釋。(b)步驟中，化合物(l)和氧化硅前體最好幾乎同時(shí)加入到分散液中。由于化合物(l)與覆蓋金屬氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基的反應(yīng)性低，因此，首先將化合物(l)及氧化硅前體水解。然后，化合物(1)或(2)反應(yīng)，使結(jié)合的氧化硅前體與覆蓋金屬氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基反應(yīng)。分散液的溫度較好為2080°C，更好為4060°C。分散液的pH較好是與(a)步驟相同的范圍。另外，通常較好在分散液中適當(dāng)加入堿或酸，使得分散液的pH達(dá)到該范圍。分散液(IOO質(zhì)量％)中所得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子(固體成分)的濃度較好為150質(zhì)量％，更好為540質(zhì)量％。(c)步驟具體來(lái)講，在(b)步驟獲得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入硅垸醇保護(hù)劑，通過(guò)將硅烷醇保護(hù)劑水解，使硅烷醇保護(hù)劑和殘存于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅烷醇基反應(yīng)，獲得經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液。硅垸醇保護(hù)劑是僅具有1個(gè)水解后與硅烷醇基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。作為硅垸醇保護(hù)劑，優(yōu)選化合物(2)或化合物(3)。R33Si-NH-SiR33(2)R43SiOR5(3)R3、R4、RS分別獨(dú)立地為垸基，較好為碳數(shù)1或2的烷基，更好為碳數(shù)1的烷基。烷基的碳數(shù)越少與硅垸醇基的反應(yīng)性越好。作為化合物(2)，可例舉六甲基二硅氮烷、二乙基四甲基二硅氮烷等。作為化合物(3)，可例舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅垸、丙基二甲基甲氧基硅垸、辛基二甲基甲氧基硅烷等。作為硅垸醇保護(hù)劑，從與硅烷醇基反應(yīng)的角度考慮，特好為六甲基二硅氮烷。硅烷醇保護(hù)劑的用量較好是使(d)步驟獲得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的甲醇疏水度達(dá)到4575%的量。具體來(lái)講，相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子IOO質(zhì)量份，硅垸醇保護(hù)劑的用量較好為1200質(zhì)量份，更好為5200質(zhì)量份。未反應(yīng)的硅烷醇保護(hù)劑及硅烷醇保護(hù)劑互相反應(yīng)而得的二聚體在(d)步驟及與含氟樹(shù)脂的混揉中揮發(fā)，不會(huì)對(duì)疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的凝集等造成影響。硅烷醇保護(hù)劑可直接添加，也可根據(jù)需要用溶劑適度稀釋。作為溶劑，可例舉甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮等。分散液的溫度較好為2080°C，更好為4060'C。該溫度如果為20'C以上，則反應(yīng)易于進(jìn)行，二醇疏水化處理不花費(fèi)時(shí)間。該溫度如果為80"C以下，則分散液中的醇不易揮發(fā)，安全性良好。分散液的pH較好是與(a)步驟同樣的范圍。通常較好在分散液中適當(dāng)加入堿或酸，使得分散液的pH達(dá)到該范圍。象化合物(2)那樣使用了水解產(chǎn)生堿的硅烷醇保護(hù)劑時(shí)，不必進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)。如果是二醇疏水化處理后，那么即使經(jīng)二醇疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在分散液中發(fā)生凝集也沒(méi)有關(guān)系。分散液(100質(zhì)量％)中所得的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子(固體成分)的濃度較好為150質(zhì)量％，更好為540質(zhì)量％。(d)步驟作為經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的干燥方法，可例舉下述方法。(d-l)加熱經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液，使分散介質(zhì)等揮發(fā)的方法。(d-2)將經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液實(shí)施固液分離，將固體成分干燥的方法。(d-3)用噴霧干燥器將經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液噴霧至經(jīng)加熱的氣體中，使分散介質(zhì)等揮發(fā)的方法(噴霧干燥法)。(d-4)通過(guò)對(duì)經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液進(jìn)行冷卻減壓而使分散介質(zhì)等升華的方法(冷凍干燥法)。作為干燥方法，從下述角度考慮，優(yōu)選(d-3)的方法。(i)由于加熱時(shí)間短，所以因一次疏水化處理及二次疏水化處理而結(jié)合于表面的垸基等不易消失，硅烷醇基的生成，即，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的疏水度的下降被抑制。因此，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好，同時(shí)對(duì)氟化合物的耐受性良好。(ii)由于加熱時(shí)間短，所以殘存于疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅烷醇基之間的結(jié)合被抑制，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子之間的牢固的凝集被抑制。因此，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。(iii)與冷凍干燥法相比，可利用簡(jiǎn)單的裝置進(jìn)行處理。加熱干燥溫度較好為100250°C，更好為100150°C。加熱干燥溫度如果為10(TC以上，則因干燥不足而導(dǎo)致的處理性的下降被抑制。另外，由于殘留物少，因此含氟樹(shù)脂膜中的殘留物的熱分解等所導(dǎo)致的著色被抑制。加熱干燥溫度如果為25(TC以下，則因一次疏水化處理及二次疏水化處理而結(jié)合于表面的垸基等不易消失。此外，殘存于疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅垸醇基之間的結(jié)合被抑制。利用以上所述的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，在金屬氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前體，使氧化硅在金屬氧化物粒子的表面析出，用氧化硅膜覆蓋金屬氧化物粒子，因此可制得對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。另外，利用以上所述的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，用化合物(1)或(2)及氧化硅前體對(duì)氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行一次疏水化處理，然后用硅烷醇保護(hù)劑對(duì)經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行二次疏水化處理，因此基于下述理由，可獲得在含氟樹(shù)脂中的分散性及對(duì)氟化合物的耐受性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。(i)用化合物(l)或(2)對(duì)氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行一次疏水化處理時(shí)，由于并用氧化硅前體，因此氧化硅前體補(bǔ)充了化合物(1)或(2)的低反應(yīng)性，能夠以獨(dú)立的形態(tài)將來(lái)自化合物(1)或(2)的烷基充分地導(dǎo)入氧化物被覆的金屬氧化物粒子的表面。此外，由于在不使該分散液干燥的條件下進(jìn)行(c)步驟的疏水化處理，因此不存在將疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子互相之間結(jié)合的化合物(1)或(2)。(ii)用化合物(l)或(2)對(duì)氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行一次疏水化處理時(shí)，由于并用氧化硅前體，因此化合物(1)或(2)可充分地反應(yīng)，未反應(yīng)的化合物(1)或(2)變少。所以，(d)步驟等中未反應(yīng)的化合物(l)或(2)與疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中殘存的硅烷醇基反應(yīng)，使疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子不會(huì)發(fā)生凝集。因此，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。(iii)由于未反應(yīng)的化合物(l)或(2)少，因此(d)步驟等中未反應(yīng)的化合物(l)或(2)與疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中殘存的硅垸醇基反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子之間的牢固的結(jié)合。所以，即使疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子發(fā)生凝集，也易于再分散，此時(shí)，氧化硅膜不會(huì)從疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子剝落。因此，不會(huì)出現(xiàn)例如疏水化無(wú)定形二氧化硅被覆的氧化鋅粒子對(duì)氟化合物的耐受性下降的情況。(iv)由于通過(guò)硅烷醇保護(hù)劑對(duì)經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行了二次疏水化處理，所以能夠?qū)?lái)自硅烷醇保護(hù)劑的垸基充分地導(dǎo)入殘存于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅烷醇基。該烷基不會(huì)形成化學(xué)結(jié)合，凝集力小，因此疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的牢固凝集被抑制，且疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的疏水度提高。所以，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。(V)由于通過(guò)硅垸醇保護(hù)劑對(duì)經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行了二次疏水化處理，使殘存于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅垸醇基減少，且通過(guò)一次疏水化處理導(dǎo)入的烷基可保持疏水化氧化硅被覆的減少氧化物粒子間的距離，因此殘存的硅烷醇基之間的反應(yīng)被抑制，不會(huì)使疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子牢固地凝集。所以，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。(Vi)此外，由于殘存的硅烷醇基減少，且通過(guò)一次疏水化處理導(dǎo)入的垸基可保持疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子之間的距離，因此殘存的硅垸醇基之間的反應(yīng)被抑制，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子之間難以牢固結(jié)合。所以，即使疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子發(fā)生凝集，也易于再分散，此時(shí)，氧化硅膜不會(huì)從疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子剝落。因此，不會(huì)出現(xiàn)疏水化無(wú)定形二氧化硅被覆的氧化鋅粒子對(duì)氟化合物的耐受性下降的情況?！词杷趸璞桓驳慕饘傺趸锪Ｗ印当景l(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子是通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的甲醇疏水度較好為4575%，更好為5575%。根據(jù)用于含氟樹(shù)脂膜的含氟樹(shù)脂的種類(lèi)，優(yōu)選的甲醇疏水度有所不同。含氟樹(shù)脂為乙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物(以下記為ETFE)時(shí)，甲醇疏水度較好為4570%。含氟樹(shù)脂為六氟丙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物或全氟(垸基乙烯基醚)—四氟乙烯類(lèi)共聚物時(shí)，甲醇疏水度較好為6075%。含氟樹(shù)脂為四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類(lèi)共聚物時(shí)，甲醇疏水度較好為45%，更好為5570%。甲醇疏水度如果在該范圍內(nèi)，則疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的相溶性良好，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性良好。其結(jié)果是，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在含氟樹(shù)脂中不易凝集，含氟樹(shù)脂膜的透明度良好。未經(jīng)一次疏水化處理及二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的甲醇疏水度不足10%。該粒子在含氟樹(shù)脂中的分散性低，因此所得的含氟樹(shù)脂膜的透明度低。甲醇疏水度是表示疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的疏水性的指標(biāo)。甲醇疏水度的測(cè)定方法如下所述。在300mL的燒杯中裝入50mL蒸餾水，在對(duì)蒸餾水進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入5g疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。如果該粒子均勻地分散于蒸餾水，則該粒子極好地與蒸餾水親和，甲醇疏水度為0%。該粒子不均勻地分散于蒸餾水時(shí)，慢慢地在蒸餾水中滴入甲醇。通過(guò)下式由至該粒子均勻地分散于甲醇水溶液為止的甲醇總添加量M(單位mL)求出甲醇疏水度D(單位％)。D=100M/(M+50)甲醇疏水度的測(cè)定中，測(cè)定了凝集粒子的疏水度，并不一定能夠確認(rèn)一次粒子的周?chē)慧雀采w。以上所述的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子是由本發(fā)明的制造方法獲得的粒子，因此在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好?！春鷺?shù)脂膜〉本發(fā)明的含氟樹(shù)脂膜是包含本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子和含氟樹(shù)脂的膜。作為含氟樹(shù)脂，可例舉氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類(lèi)共聚物、四氟乙烯一丙烯共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯一丙烯共聚物、ETFE、六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)一四氟乙烯類(lèi)共聚物等，從透明度、加工性及耐候性良好的角度考慮，優(yōu)選ETFE。本發(fā)明的含氟樹(shù)脂膜中的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含量可根據(jù)所要求的紫外線(xiàn)阻斷性、膜厚、使用預(yù)定年數(shù)等來(lái)適當(dāng)設(shè)定。例如，膜較薄時(shí)，必須以高濃度添加疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子。另一方面，膜較厚時(shí)，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的濃度可以較低。透明度和紫外線(xiàn)阻斷能力如果為相同程度，則單位面積的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含量不依賴(lài)于膜厚，幾乎同量?？筛鶕?jù)使用目的適當(dāng)調(diào)整疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的種類(lèi)和含量，調(diào)節(jié)紫外線(xiàn)透射率。例如如下設(shè)定。含氟樹(shù)脂膜的厚度為100iim時(shí)，含氟樹(shù)脂膜(100質(zhì)量％)中，疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中的阻斷紫外線(xiàn)的金屬氧化物的量較好為0.25.0質(zhì)量％，更好為0.53質(zhì)量％。疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中的阻斷紫外線(xiàn)的金屬氧化物的量如果為0.2質(zhì)量％以上，則含氟樹(shù)脂膜的紫外線(xiàn)阻斷性良好。疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中的阻斷紫外線(xiàn)的金屬氧化物的量如果為5.0質(zhì)量％以下，則含氟樹(shù)脂膜的紫外線(xiàn)阻斷能力充分。例如，為疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子時(shí)，含氟樹(shù)脂膜(100質(zhì)量％)中，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量較好為0.510.0質(zhì)量。％，更好為1.06.0質(zhì)量%。此外，欲阻斷300nm左右的短波長(zhǎng)側(cè)的紫外線(xiàn)時(shí)，作為金屬氧化物，優(yōu)選氧化鈰，欲阻斷360nm以下的較廣范圍的射線(xiàn)時(shí)，為了獲得與目的一致的可見(jiàn)光透射率，優(yōu)選氧化鋅、氧化鈦或氧化鐵。需要更高的可見(jiàn)光透射率時(shí)，優(yōu)選氧化鋅。在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含氟樹(shù)脂膜中可含有公知的添加劑(有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)阻斷劑、填料等)。但是，有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)阻斷劑會(huì)被紫外線(xiàn)分解或因泄漏而流失，因此與本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子相比，其耐候性較差。含氟樹(shù)脂膜的360nm的光線(xiàn)透射率較好為5%以下，更好為1%以下。含氟樹(shù)脂膜的360nm的光線(xiàn)透射率如果為5%以下，則紫外線(xiàn)阻斷性良好。含氟樹(shù)脂膜的30011111的光線(xiàn)透射率較好為5%以下，更好為1%以下。含氟樹(shù)脂膜的300nm的光線(xiàn)透射率如果為5%以下，則紫外線(xiàn)阻斷性良好。含氟樹(shù)脂膜的300nm及360nm的光線(xiàn)透射率可通過(guò)市售的分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定。下述的促進(jìn)暴露試驗(yàn)后的含氟樹(shù)脂膜的300nm及360nir'的光線(xiàn)透射率較好是初始透射率+5%以下，更好是初始透射率+3%以下。促進(jìn)暴露試驗(yàn)后的含氟樹(shù)脂膜的300nm及360nm的光線(xiàn)透射率如果是初始透射率+5%以下，則耐候性良好。含氟樹(shù)脂膜的促進(jìn)暴露試驗(yàn)采用基于JISA1415的日光碳弧燈作為光源進(jìn)行5000小時(shí)的試驗(yàn)。含氟樹(shù)脂膜的霧度值較好為15%以下，特好為10%以下。含氟樹(shù)脂膜的霧度值如果為15%以下，則透明度良好。含氟樹(shù)脂膜的霧度值采用市售的霧度計(jì)來(lái)測(cè)定。含氟樹(shù)脂膜的厚度較好為6500um，更好為10200Pm。本發(fā)明的含氟樹(shù)脂膜可通過(guò)將本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子和含氟樹(shù)脂混合再用公知的成形方法進(jìn)行成形而獲得。疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子在與含氟樹(shù)脂混合前的階段可以處于凝集狀態(tài)，但最好將粉體化以易于與含氟樹(shù)脂混合。以上所述的含氟樹(shù)脂膜含有含氟樹(shù)脂，因此與其它常用的樹(shù)脂膜相比，其耐候性良好。此外，以上所述的含氟樹(shù)脂膜含有在含氟樹(shù)脂中的分散性良好的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，因此疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子不易在含氟樹(shù)脂膜中發(fā)生凝集，難以形成大粒子。其結(jié)果是，該含氟樹(shù)脂膜的透明度良好。以上所述的含氟樹(shù)脂膜含有對(duì)氟化合物的耐受性良好的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，因此金屬氧化物粒子不會(huì)因?yàn)榉衔锏挠绊懚優(yōu)榉饘?。其結(jié)果是，該含氟樹(shù)脂膜的耐候性良好。以上所述的含氟樹(shù)脂膜含有紫外線(xiàn)阻斷性良好的本發(fā)明的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，因此紫外線(xiàn)阻斷性良好。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限定性解釋。例13及516為實(shí)施例，例1721為比較例。(金屬氧化物粒子的粒徑)對(duì)于金屬氧化物的分散液，用粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制，MICROTRAC9340UPA)測(cè)定金屬氧化物的體積基準(zhǔn)的粒度分布，由該粒度分布求得平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑。(甲醇疏水度)在300mL的燒杯中裝入50mL蒸餾水，在對(duì)蒸餾水進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入5g粒子。慢慢地在蒸餾水中滴入甲醇，通過(guò)下式由至該粒子均勻地分散于甲醇水溶液為止的甲醇總添加量M(單位mL)求出甲醇疏水度D(單位％)。D=100M/(M+50)(霧度值)按照J(rèn)ISK7105，用霧度計(jì)(須賀(^力')試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制，霧度計(jì)HGM-2K)對(duì)含氟樹(shù)脂膜測(cè)定3次霧度值，求其平均值。(300nm及360nm的光線(xiàn)透射率)按照J(rèn)ISK7105，用分光光度計(jì)(島津制作所株式會(huì)社制，UV-3100PC)對(duì)含氟樹(shù)脂膜的300nm及360nm的光線(xiàn)透射率進(jìn)行測(cè)定。(促進(jìn)暴露試驗(yàn))采用基于JISA1415的日光碳弧燈作為光源，對(duì)含氟樹(shù)脂膜進(jìn)行120010000小時(shí)的促進(jìn)暴露試驗(yàn)。用(島津制作所株式會(huì)社制，UV-3100PC)測(cè)定促進(jìn)暴露試驗(yàn)的中途及試驗(yàn)后的含氟樹(shù)脂膜的300nm及360nm的光線(xiàn)透射率。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造用顆粒粉碎機(jī)使氧化鋅粒子(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，F(xiàn)ZO-50)分散于水中，獲得氧化鋅粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。氧化鋅粒子的分散液中的氧化鋅粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。(a)步驟充分?jǐn)嚢?36g該分散液的同時(shí)在該分散液中加入491g水和506g混合醇試劑(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社(7A-—》販売社)制，AP1，乙醇85.5質(zhì)量％，甲醇1.1質(zhì)量％，異丙醇13.4質(zhì)量％)，將該分散液升溫至3(TC后，用28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)整為9.5，對(duì)該分散液進(jìn)行攪拌的同時(shí)在該分散液中加入TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)156g(相對(duì)于氧化鋅粒子IOO質(zhì)量份，以Si02換算為66.9質(zhì)量份)。然后，在該分散液中加入28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)整為9.49.6，同時(shí)對(duì)該分散液攪拌8小時(shí)，將TEOS水解，使氧化硅在氧化鋅粒子的表面析出，形成氧化硅膜，獲得固體成分濃度為7.5質(zhì)量％的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1498g。加入的氨水合計(jì)為9.4g。分散液中的氧化硅前體(Si02換算)的濃度為0.54毫當(dāng)量/升，由氮吸附法求得的氧化鋅粒子的表面積和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度為5.5nm。(b)步驟將90g氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液升溫至6(TC后，在該分散液中幾乎同時(shí)加入TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)1.95g和異丁基三甲氧基硅烷(東麗道康寧有機(jī)硅(TorayDowcorningSilicone)株式會(huì)社制，AY43-048)0.24g。在該分散液中加入1N氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)至9.59.6的同時(shí)對(duì)該分散液攪拌20分鐘，將TEOS及異丁基三甲氧基硅垸水解，使其與覆蓋氧化鋅粒子的氧化硅反應(yīng)，獲得固體成分濃度為6.9質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液108g。所加入的1N氨水為16.4g。異丁基三甲氧基硅烷相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.20毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量異丁基三甲氧基硅烷為7.0當(dāng)量。(c)步驟在該分散液中加入5g六甲基二硅氮烷(GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，TSL8802)，對(duì)該分散液攪拌l小時(shí)，將六甲基二硅氮烷水解，使其與殘存于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅烷醇基反應(yīng)，獲得固體成分濃度為6.7質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液113g。六甲基二硅氮垸的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子100質(zhì)量份為67質(zhì)量份。(d)步驟將該分散液加入鋁皿中，于12(TC靜置干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的凝集物。用手指按壓該凝集物，發(fā)現(xiàn)其脆度為易崩解的程度。將該凝集物裝入塑料袋中，用手指輕輕將其擠碎，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造用轉(zhuǎn)矩流變儀(LABOPLASTMILL)，在280。C、100rpm、IO分鐘的條件下對(duì)ETFE(旭硝子株式會(huì)社制，C-88AXP)35g及疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子1.2g(相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，作為疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.9質(zhì)量份)進(jìn)行混揉，獲得混合物。于295C對(duì)該混合物進(jìn)行5分鐘的壓制，獲得厚100ym的含氟樹(shù)脂膜。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造用顆粒粉碎機(jī)使氧化鋅粒子(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，F(xiàn)ZO-50)分散于水中，獲得氧化鋅粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。氧化鋅粒子的分散液中的氧化鋅粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。(a)步驟充分?jǐn)嚢?36g該分散液的同時(shí)在該分散液中加入553g水和444g混合醇試劑(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，AP1)，將該分散液升溫至35。C后，用28質(zhì)量X氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)整為9.5，對(duì)該分散液進(jìn)行攪拌的同時(shí)在該分散液中加入TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)156g(相對(duì)于氧化鋅粒子IOO質(zhì)量份，以Si02換算為66.9質(zhì)量份)。然后，在該分散液中加入28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)整為9.49.6，同時(shí)對(duì)該分散液攪拌8小時(shí)，將TEOS水解，使氧化硅在氧化鋅粒子的表面析出，形成氧化硅膜，獲得固體成分濃度為7.5質(zhì)量％的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1498g。加入的氨水合計(jì)為9.6g。分散液中的氧化硅前體(Si02換算)的濃度為0.54毫當(dāng)量/升，由氮吸附法求得的氧化鋅粒子的表面積和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度為4.0nm。(b)步驟將該分散液升溫至6(TC后，在該分散液中幾乎同時(shí)加入TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)31.4g和異丁基三甲氧基硅垸(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制，AY43-048)3.2g。在該分散液中加入28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)至9.49.6的同時(shí)對(duì)該分散液攪拌20分鐘，將TEOS及異丁基三甲氧基硅烷水解，使其與覆蓋氧化鋅粒子的氧化硅反應(yīng)，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量。^的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1545g。所加入的氨水為12.0g。異丁基三甲氧基硅烷相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.16毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量異丁基三甲氧基硅烷為8.4當(dāng)量。(c)步驟在該分散液中加入80.6g六甲基二硅氮烷(GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，TSL8802)，對(duì)該分散液攪拌1.5小時(shí)，將六甲基二硅氮烷水解，使其與殘存于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的硅垸醇基反應(yīng)，獲得固體成分濃度為7.6質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1626g。六甲基二硅氮烷的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子IOO質(zhì)量份為65.2質(zhì)量份。(d)步驟用噴霧干燥器(大和(YAMATO)科學(xué)株式會(huì)社制，GS-310)，在入口溫度13(TC、出口溫度75'C的條件下對(duì)該分散液進(jìn)行干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子110g。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造除了采用該疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子以外，其它與例1同樣操作，獲得厚100"m的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于IOO質(zhì)量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.9質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。[例3]疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造用顆粒粉碎機(jī)使氧化鋅粒子(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，F(xiàn)ZO-50)分散于水中，獲得氧化鋅粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。氧化鋅粒子的分散液中的氧化鋅粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。除了使用該分散液，且將異丁基三甲氧基硅垸改為己基三甲氧基硅垸(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制，AY43-206M)以外，與例2同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子。己基三甲氧基硅烷相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量己基三甲氧基硅烷為9.7當(dāng)量。六甲基二硅氮烷的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子IOO質(zhì)量份為67質(zhì)量份。通過(guò)氮吸附法求得的氧化鋅粒子的表面積和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度為6.8nm。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造除了采用該疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子以外，其它與例1同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于IOO質(zhì)量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.9質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造除了將疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量改為0.5g以外，其它與例1同樣操作，獲得厚100"m的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于IOO質(zhì)量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為1.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為0.78質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。[例5]除了將疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量改為0.53g，膜厚變?yōu)?00wm以外，其它與例3同樣操作，獲得含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于100質(zhì)量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為1.5質(zhì)量份，作為氧化鋅為0.83質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。用顆粒粉碎機(jī)使氧化鋅粒子(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，F(xiàn)ZO-50)分散于水中，獲得氧化鋅粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。氧化鋅粒子的分散液中的氧化鋅粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。(b)步驟將與例1同樣操作而合成的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液500g升溫至60。C后，將TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)10.83g和辛基三乙氧基硅垸(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制，Z6341)1.49g混合后加入該分散液中。然后，在該分散液中加入28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)至9.59.6的同時(shí)對(duì)該分散液攪拌20分鐘，將TEOS及辛基三乙氧基硅烷水解，使其與覆蓋氧化鋅粒子的氧化硅反應(yīng)，獲得固體成分濃度為8.1質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液515g。所加入的氨水為3.2g。辛基三乙氧基硅垸相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量辛基三乙氧基硅垸為9.6當(dāng)量。(c)步驟除了六甲基二硅氮垸的量為27.8g以外，與例1同樣操作，獲得固體成分濃度為7.7質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液529g。六甲基二硅氮烷的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子100質(zhì)量份為67質(zhì)量份。(d)步驟使用該分散液，與例l同樣進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子30g。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造-除了ETFE(旭硝子株式會(huì)社制，C-88AXP)的量為35g及疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為l.lg(相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，作為疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份)以外，其它與例1同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。(a)步驟除了使用與例6相同的氧化鋅粒子分散液，并用506g乙醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)替代混合醇試劑以外，其它與例l同樣操作，獲得固體成分濃度為7.5質(zhì)量％的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1498g。所加的氨水為9.4g。分散液中的氧化硅前體(Si02換算)的濃度為0.54毫當(dāng)量/升。(b)步驟將與氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液500g升溫至6(TC后，將TEOS(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)10.83g和乙基三乙氧基硅烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)1.04g混合后加入該分散液中。然后，在該分散液中加入28質(zhì)量％氨水(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)將該分散液的pH調(diào)至9.59.6的同時(shí)對(duì)該分散液攪拌20分鐘，將TEOS及乙基三乙氧基硅烷水解，使其與覆蓋氧化鋅粒子的氧化硅反應(yīng)，獲得固體成分濃度為6.9質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液515g。所加入的氨水為4.1g。乙基三乙氧基硅垸相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量乙基三乙氧基硅烷為9.6當(dāng)量。(c)步驟除了六甲基二硅氮烷的量為13.9g以外，與例1同樣操作，獲得固體成分濃度為7.7質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液529g。六甲基二硅氮垸的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子100質(zhì)量份為34質(zhì)量份。(d)步驟使用該分散液，與例1同樣進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子31g。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造與例6同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為0.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。除了(b)步驟中用0.73g甲基三甲氧基硅烷替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液512g。所加入的氨水為2.4g。另外，乙基三乙氧基硅烷相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量乙基三乙氧基硅烷為9.6當(dāng)量。用所得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，與例6同樣地進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子33g。含氟樹(shù)脂膜的制造與例6同樣操作，獲得厚100lim的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表l。除了(a)步驟中用198.0g四異丙氧基硅垸替代四乙氧基硅烷，并將反應(yīng)時(shí)間改為24小時(shí)以外，其它與例3同樣操作，獲得固體成分濃度為7.3質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1540g。除了(b)步驟中使用經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，并用39.9g四異丙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷以外，其它與例3同樣操作，獲得97g疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子。含氟樹(shù)脂膜的制造與例3同樣操作，獲得厚100ym的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.9質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。除了(c)步驟中作為硅烷醇保護(hù)劑用80.2g三甲基甲氧基硅烷(GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，TSL8111)替代80.6g六甲基二硅氮烷以外，與例3同樣操作，獲得固體成分濃度為7.6質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液1625g。三甲基甲氧基硅垸的添加量相對(duì)于經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子IOO重量份為64.9質(zhì)量份。(d)步驟用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器一邊將該分散液加溫至7(TC—邊進(jìn)行減壓干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子122g。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造與例6同樣操作，獲得厚100ym的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。除了(b)步驟中用0.65g二甲基二甲氧基硅烷(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制，AY43-004)替代1.49g辛基三乙氧基硅烷以外，其它與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液512g。所加入的氨水為2.6g。另外，二甲基二甲氧基硅垸相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量二甲基二甲氧基硅烷為9.6當(dāng)量。用所得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，與例6同樣地進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子30g。含氟樹(shù)脂膜的制造與例6同樣操作，獲得厚100"m的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。除了(b)步驟中用0.56g三甲基甲氧基硅烷(GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社帝U，TSL8111)替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液512g。此外，除了(c)步驟中作為硅烷醇保護(hù)劑用27.6g三甲基甲氧基硅烷替代27.8g六甲基二硅氮烷以外，與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為7.7質(zhì)量％的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液529g。所加入的氨水為3.2g。另外，三甲基甲氧基硅垸相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量三甲基甲氧基硅烷為9.6當(dāng)量。用所得的經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，與例6同樣地進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子31g。所加入的氨水為1.9g。含氟樹(shù)脂膜的制造與例6同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。除了(b)步驟中用0.56g六甲基二硅氮烷替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量％的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液512g。所加入的氨水為1.4g。另外，六甲基二硅氮垸相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.07毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量六甲基二硅氮烷為19.2當(dāng)用所得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，與例6同樣地進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子30g。與例6同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360mn的光線(xiàn)透射率示于表l。疏水化氧化硅被覆的氧化鐵粒子的制造用顆粒磨機(jī)使氧化鐵粒子(BASF日本公司制，L2915)分散于水中，獲得氧化鐵粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。分散液中的氧化鐵粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。除了將(a)步驟中的氧化鋅分散液改為氧化鐵分散液以外，與例2同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鐵粒子99g。含氟樹(shù)脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化鐵粒子的量為0.88g以外，與例1同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFEiOO質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鐵粒子的量為2.5質(zhì)量份，作為氧化鐵為1.4質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。通過(guò)氮吸附法求得的氧化鐵粒子的表面積和加入的TEOS量算出的氧化硅膜的厚度為5.3nm。疏水化氧化硅被覆的氧化鈦粒子的制造-用顆粒磨機(jī)使氧化鈦粒子(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，PT-401M)分散于水中，獲得氧化鈦粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。分散液中的氧化鈦粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。除了將(a)步驟中的氧化鋅分散液改為氧化鈦分散液以外，與例2同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鈦粒子100g。含氟樹(shù)脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化鈦粒子的量為0.6g以外，與例1同樣操作，獲得厚100wm的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFEIOO質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鈦粒子的量為1.7質(zhì)量份，作為氧化鈦為0.96質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。通過(guò)氮吸附法求得的氧化鈦粒子的表面積和加入的TEOS量算出的氧化硅膜的厚度為4.5nm。疏水化氧化硅被覆的氧化鈰粒子的制造-用顆粒磨機(jī)使氧化鈰粒子分散于水中，獲得氧化鈰粒子的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。分散液中的氧化鈰粒子的平均粒徑、90%粒徑及10%粒徑示于表1。除了將(a)步驟中的氧化鋅分散液改為氧化鈰分散液以外，與例2同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鈰粒子99g。含氟樹(shù)脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化鈰粒子的量為0.83g,且膜厚為200um以外，與例3同樣操作，獲得含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鈰的量為2.4質(zhì)量份，作為氧化鈰為L(zhǎng)3質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的300nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的300rim的光線(xiàn)透射率示于表1。氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造與例2(d)步驟同樣對(duì)由例l(a)步驟獲得的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液進(jìn)行干燥，獲得氧化硅被覆的氧化鋅粒子。氧化硅被覆的氧化鋅粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟樹(shù)脂膜的制造除了使用該氧化硅被覆的氧化鋅粒子以外，與例l同樣操作，獲得厚100"m的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于IOO質(zhì)量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為2.1質(zhì)量份。該膜呈現(xiàn)出通過(guò)目視可確認(rèn)到凝集物的程度的白色。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率、促進(jìn)暴露試驗(yàn)的途中及試驗(yàn)后的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。[例18]疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造除了省略例1的(b)步驟以外，與例l同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子。六甲基二硅氮垸的添加量相對(duì)于氧化硅被覆的氧化鋅粒子IOO質(zhì)量份為74質(zhì)量份。含氟樹(shù)脂膜的制造除了使用該氧化硅被覆的氧化鋅粒子以外，與例1同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于100質(zhì)量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為2.1質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表1。透明度差。疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的制造除了省略例1的(C)步驟以外，與例l同樣操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子。含氟樹(shù)脂膜的制造除了使用該氧化硅被覆的氧化鋅粒子以外，與例1同樣操作，獲得厚100um的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于IOO質(zhì)量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.4質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.9質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360nm的光線(xiàn)透射率示于表l。透明度差。除了在(b)步驟中用1.79g十二垸基三乙氧基硅烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)替代1.49g辛基三乙氧基硅烷以外，與例6同樣操作，獲得固體成分濃度為8.0質(zhì)量X的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液517g。所加入的氨水為4.25g。另外，十二烷基三乙氧基硅烷相對(duì)于lg氧化硅被覆的氧化鋅粒子為0.14毫當(dāng)量，TEOS相對(duì)于1當(dāng)量十二烷基三乙氧基硅垸為9.7當(dāng)量。用所得的經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的氧化鋅粒子的分散液，與例6同樣地進(jìn)行操作，獲得疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子33g。與例6同樣操作，獲得厚lOOwm的含氟樹(shù)脂膜。相對(duì)于ETFE100質(zhì)量份，疏水化氧化硅被覆的氧化鋅粒子的量為3.1質(zhì)量份，作為氧化鋅為1.8質(zhì)量份。該膜的霧度值、初始的360mn的光線(xiàn)透射率示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性含有利用本發(fā)明的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的含氟樹(shù)脂膜可用作為農(nóng)用暖棚膜、室外建材(屋頂材料等)等。這里引用2007年4月13日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2007-105702號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(d)的4個(gè)步驟(a)在金屬氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前體，在金屬氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，獲得氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(b)在所述氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入下式(1)或(2)表示的化合物及氧化硅前體，獲得經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(c)在所述經(jīng)一次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保護(hù)劑，獲得經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(d)對(duì)所述經(jīng)二次疏水化處理的氧化硅被覆的金屬氧化物粒子進(jìn)行干燥，獲得疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的步驟，R14-nSi(OR2)n…(1)R33Si-NH-SiR33…(2)上式(1)、(2)中，R1為碳數(shù)1～9的烷基，R2、R3分別獨(dú)立地為烷基，n為1～3的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述金屬氧化物粒子的分散液中的金屬氧化物粒子的90%粒徑為10100nm。3.如權(quán)利要求1或2所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子中的氧化硅膜的厚度為120nm。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述金屬氧化物粒子為氧化鋅粒子。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化硅前體為四乙氧基硅垸。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的W為甲基。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(l)表示的化合物為異丁基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅烷。8.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(2)表示的化合物為六甲基二硅氮烷。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述硅烷醇保護(hù)劑為六甲基二硅氮烷。10.疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，其特征在于，由權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的制造方法制得。11.如權(quán)利要求10所述的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，其特征在于，甲醇疏水度為4575%。12.含氟樹(shù)脂膜，其特征在于，包含由權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子及含氟樹(shù)脂。13.如權(quán)利要求12所述的含氟樹(shù)脂膜，其特征在于，360nm光線(xiàn)透射率為5%以下，且霧度值為15%以下。14.如權(quán)利要求12所述的含氟樹(shù)脂膜，其特征在于，300nm光線(xiàn)透射率為5%以下，且霧度值為15%以下。15.如權(quán)利要求1214中任一項(xiàng)所述的含氟樹(shù)脂膜，其特征在于，所述含氟樹(shù)脂為乙烯一四氟乙烯類(lèi)共聚物。全文摘要本發(fā)明提供在含氟樹(shù)脂中的分散性、對(duì)氟化合物的耐受性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子，以及透明度、耐候性及紫外線(xiàn)阻斷性良好的含氟樹(shù)脂膜。疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子通過(guò)包括下述(a)～(d)的4個(gè)步驟的制造方法制得(a)在金屬氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前體，獲得氧化硅被覆的金屬氧化物粒子的分散液的步驟，(b)在該分散液中加入化合物(1)或(2)及氧化硅前體，進(jìn)行一次疏水化處理的步驟，(c)然后，加入硅烷醇保護(hù)劑，進(jìn)行二次疏水化處理的步驟，(d)對(duì)該分散液進(jìn)行干燥的步驟，R¹_4-nSi(OR²)_n…(1)；R³₃Si-NH-SiR³₃…(2)。上式(1)、(2)中，R¹為碳數(shù)1～9的烷基，R²、R³分別獨(dú)立地為烷基，n為1～3的整數(shù)。另外，含氟樹(shù)脂膜包含該疏水化氧化硅被覆的金屬氧化物粒子和含氟樹(shù)脂。文檔編號(hào)C09C3/12GK101652434SQ20088001131公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年2月22日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者片山肇申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社