專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種疏水硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性硅膠吸附劑的制備方法，特別是用于吸附烴類(lèi)的疏水硅膠的制備方法。可用于油氣回收、溶劑回收、及催化劑載體使用領(lǐng)域。特別是PSA法油氣回收所用吸附劑的制備方法。技術(shù)背景在原油、汽油、一些化工溶劑如苯、甲苯、二甲苯生產(chǎn)車(chē)間、涂料等有機(jī)化合物中，含有或具有揮發(fā)性很大的輕烴類(lèi)組分，原油在開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、中轉(zhuǎn)、加工以及加工產(chǎn)品(汽油、柴油等)的運(yùn)輸、中轉(zhuǎn)、銷(xiāo)售等過(guò)程中，都有大量的油蒸汽(油氣)逸散到大氣中，這里提到的油蒸汽通常稱(chēng)為VOCs，也稱(chēng)為非甲烷烴。鐵路油罐車(chē)、汽車(chē)油罐車(chē)、油船等多數(shù)是敞口式上部裝油，特別是在汽油裝卸過(guò)程中，油罐與卡車(chē)接口并不嚴(yán)格密封，也無(wú)收集系統(tǒng)，油氣損耗甚大。這些逸散到空氣中的油氣使大量的能源浪費(fèi)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也降低了油品的質(zhì)量。由于油氣的爆炸極限為1%~6%，逸散油氣設(shè)施周?chē)挠蜌鉂舛群苋菀走_(dá)到爆炸極限，聚集在地面附件的高濃度油氣給企業(yè)和消費(fèi)者帶來(lái)了極大的危險(xiǎn)隱患，在油品罐區(qū)、發(fā)油區(qū)最容易發(fā)生爆炸事故。另外，地面附近的油氣造成了環(huán)境污染，對(duì)周?chē)娜梭w健康造成了危害?？諝庵械挠蜌庠谳^低濃度時(shí)，經(jīng)過(guò)紫外線照射就可以和氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，引起光化學(xué)煙霧。油氣回收的技術(shù)中，變壓吸附(PSA)或變溫變壓吸附(PTSA)是一種較為普遍的技術(shù)，由于其具有操作維護(hù)方便，凈化效率高，得到了廣泛的普及，這使得優(yōu)良的油氣回收吸附劑研究成為重點(diǎn)。要使得吸附劑適合變壓吸附技術(shù)必須使得吸附劑同時(shí)具有優(yōu)良的吸附和解吸的性能，另外吸附劑必須廉價(jià)，這樣才能得到廣泛應(yīng)用?？捎糜谟蜌馕降奈絼┲饕谢钚蕴?、活性炭纖維、硅膠、沸石等。專(zhuān)利CN2597058中提到的吸附劑采用活性炭或活性炭纖維，活性炭或活性炭纖維吸附量大，可使排氣的濃度達(dá)到任何較為苛刻的要求。專(zhuān)利WO96/04978變壓吸附裝置中的吸附劑采用多孔的活性炭；而日本專(zhuān)利特開(kāi)平9一141039則選用特種硅膠作為吸附劑。專(zhuān)利CN2597058中采用的活性炭或活性炭纖維雖然吸附量大，但其缺點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，正如專(zhuān)利CN1334313中所提到的，活性炭吸附油氣要放出大量的吸附熱，從而使炭發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，特別是當(dāng)油氣濃度較高時(shí)，活性炭的床層極易產(chǎn)生局部過(guò)熱的現(xiàn)象，在有氧存在的情況下，吸附劑有發(fā)生自燃的危險(xiǎn)，從而使裝置或吸附劑的質(zhì)量要求過(guò)高，費(fèi)用增加?；钚蕴坷w維的吸附量最大，但價(jià)格昂貴，而且只有在高溫下解吸才徹底，這兩種因素限制了其在油氣回收領(lǐng)域的應(yīng)用。日本專(zhuān)利特開(kāi)平9一141039選用硅膠作為吸附劑，消除了發(fā)生自燃的危險(xiǎn)性。但普通硅膠有其局限性，硅膠是由硅氧化合物組成的多聚體，其表面含有約5°/。的羥基，極易與水分子結(jié)合，通常作為干燥劑使用。作為吸附劑是就存在水分子與被吸附污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題，而且硅膠在吸附過(guò)量的水分子后，由于膨脹力使得硅膠的剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)生破碎，給PSA吸附工藝造成影響，同時(shí)也使得硅膠作為載體的應(yīng)用遭到受限。對(duì)硅膠進(jìn)行疏水化改性已經(jīng)有多種方法，專(zhuān)利CN1031822A采用硅膠粉和硅溶膠混和老化后制得一種耐水硅膠，但這種方法制備得硅膠其比表面積僅為50250m2/g，其作為吸附劑來(lái)講，比表面積較低，并不適合作為油氣回收吸附劑。專(zhuān)利CN1248226A也提出了一種疏水硅膠的制備方法，其方法是在酸性條件下(pH<l)，用有機(jī)硅化合物處理硅水凝膠，形成100450m2/g的疏水硅膠，此種方法制備得硅膠同樣比表面積較低而且制備復(fù)雜。專(zhuān)利CN1265050A是將硅膠進(jìn)行熱改性，或添加第二組分后進(jìn)行熱改性得到一種疏水硅膠。此方法處理過(guò)程較多，費(fèi)用較高，對(duì)硅膠的比表面積影響較大。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)便快捷的疏水硅膠制備方法。本發(fā)明疏水硅膠的制備過(guò)程包括以下內(nèi)容(1)采用任何已知的方法，將酸與硅酸鈉混和，成為二氧化硅水溶膠。(2)在(1)所述的二氧化硅水溶膠中添加一種或幾種有機(jī)化合物，攪拌，陳化，水洗。(3)對(duì)(2)的硅膠進(jìn)行脫水及脫除游離有機(jī)化合物，得到成品。本發(fā)明的特征在于步驟(2)，步驟(2)所述的二氧化硅水溶膠pH值控制在19，優(yōu)選57。在酸性條件下，水溶膠更容易形成比表面積更大的網(wǎng)狀細(xì)孔硅膠，然后添加與一種或幾種有機(jī)化合物，添加的體積為二氧化硅水溶膠體積的10%200%，優(yōu)選50%100%。上述的有機(jī)化合物為含有垸基、飽和或不飽和羧酸基、不飽和烴基、胺基、磺酸基(或磺酸根)、醛基、氯基、芳烴基、酰胺基、酯類(lèi)基團(tuán)等化合物中的一種或幾種。含烷基的化合物可以是C4C20的烷烴，如正丁烷、正辛烷、十八烷等。含羧酸基的化合物可以是含220個(gè)碳原子的有機(jī)酸，如丙烯酸、丁烯酸等不飽和酯肪酸；乙酸、丙酸、棕櫚酸、硬酯酸等飽和單羧酸類(lèi)；苯乙酸、苯甲酸等芳香類(lèi)單羧酸基；草酸、丙二酸、對(duì)苯二甲酸、羥基丙二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸等二元酸。含胺基的化合物可以是含2~10個(gè)碳原子的有機(jī)胺類(lèi)化合物，如乙二胺、六次甲基四胺等。含磺酸基的化合如苯磺酸等。含醛基的化合物為含210的碳原子的醛類(lèi)化合物，如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、乙二醛等。含氯基的化合物可以是含15碳原子的化合物，如氯仿、二氯甲垸、氯乙垸等。含芳烴基的化合物可以含苯基、萘基的烴類(lèi)化合物。含酰胺基的化合物可以是含110個(gè)碳原子的酰胺類(lèi)化合物，如甲基丙烯酰胺、丁基酰胺。含酯類(lèi)基團(tuán)的化合物可以是含130個(gè)碳原子的酯類(lèi)化合物，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥丙基酯等。含有十.述一種或幾種基團(tuán)的高分子有機(jī)化合物也可以使用，如纖維素三醋酸酯、聚醋酸乙烯酯、環(huán)糊精、羧甲基纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素等，也可以使用。實(shí)際使用時(shí)，可以使用一種化合物，也可以同時(shí)使用幾種化合物。有機(jī)化合物與二氧化硅水溶膠混和后的陳化時(shí)間為172h，優(yōu)選824h，陳化溫度范圍為15100°C，優(yōu)選2050°C。陳化后將剩余的液體瀝出，將硅膠表面剩余酸或有機(jī)化合物用水洗去，至硅膠表面的pH呈中性為止。然后在烘箱內(nèi)干燥，可采用各種干燥方法，如真空干燥，熱風(fēng)干燥等。干燥溫度為80150°C，優(yōu)選10012(TC。干燥時(shí)間為120h，優(yōu)選210h。干燥后可以進(jìn)行焙燒，也可以不焙燒。焙燒的溫度為160600°C，優(yōu)選20040(TC，焙燒時(shí)間為115h，優(yōu)選1.56h。本發(fā)明方法在現(xiàn)有硅膠制備過(guò)程中，僅增加一個(gè)簡(jiǎn)單的步驟，就可以生產(chǎn)出疏水性能良好的硅膠產(chǎn)品。本發(fā)明方法得到的疏水硅膠產(chǎn)品的比表面積高，吸附烴類(lèi)等能力強(qiáng)，解吸容易，是一種性能優(yōu)良的烴類(lèi)物質(zhì)的吸附材料。本發(fā)明方法制備的疏水硅膠遇水不破裂、吸附解吸量較大，并且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。本方法制備的疏水硅膠適用于油庫(kù)、加油站等處的油氣回收裝置上，也適用于含有易揮發(fā)的化工產(chǎn)品如芳香烴、醇、醛等溶劑的溶劑回收裝置內(nèi)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明疏水硅膠的制備方法，以及用作吸附劑時(shí)的使用性能。實(shí)施例1本實(shí)施例采用稀硫酸與硅酸鈉反應(yīng)，稀硫酸的濃度為25wt%，在成膠過(guò)程中，控制反應(yīng)的pH值為7.2，添加的有機(jī)化合物為三氯乙垸，添加的體積為所生成二氧化硅水溶膠體積的60%，在50。C陳化24h，水洗后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)11(TC下烘干2h，取出得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例2本實(shí)施例中，制備硅膠工藝與實(shí)施例1中相同，不同的是稀硫酸的濃度為15wt%，成膠過(guò)程中，控制pH為5.0，添加有機(jī)化合物為乙醛，乙醛的體積為二氧化硅水溶膠體積的45%，在25。C陳化時(shí)間為48h，水洗后，干燥溫度為IIO°C，烘干時(shí)間2h得到成品，表面性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例3本實(shí)施例采用稀硫酸與硅酸鈉反應(yīng)，稀硫酸的濃度為10wt%，在成膠過(guò)程中，控制反應(yīng)的pH值為3.0，添加甲基丙烯酸丁酯，添加的體積為所生成二氧化硅水溶膠體積的20%，在4(TC下陳化24h,水洗后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)ll(TC下烘干2h，取出后，在25(TC下焙燒3h，得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例4將300ml濃度為37wt9i的濃鹽酸加入到313ml的去離子水中，然后與300ml的硅酸鈉反應(yīng)，在成膠過(guò)程中，添加160ml苯甲酸酸進(jìn)行陳化，溫度為30。C，陳化時(shí)間為36h，水洗至pH呈中性后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)12(TC下烘干3h，取出后，在30(TC下焙燒2h，得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例5將300ml濃度為20wtW的濃磷酸加入到300ml的硅酸鈉反應(yīng)，在成膠過(guò)程中，添加100ml羧甲基纖維素進(jìn)行陳化并攪拌，溫度為25°C，陳化時(shí)間為40h，水洗至pH呈中性后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)10CrC下烘干5h，取出后，在350。C下焙燒2h，得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例6將300ml濃度為20wty。的硫酸加入到300ml的硅酸鈉反應(yīng)，在成膠過(guò)程中，添加750ml甲苯和二甲基甲酰胺按體積比30%、70%比例配成混和溶劑，進(jìn)行陳化并攪拌，溫度為2(TC，陳化時(shí)間為48h，水洗至pH呈中性后，在熱風(fēng)干燥箱內(nèi)105'C下烘干4h，取出后，在45(TC下焙燒2h，得到成品，其表面性質(zhì)見(jiàn)表l。比較例選取直徑為3mm的球狀市售硅膠。物化性質(zhì)見(jiàn)表l。應(yīng)用例在室溫下，將上述6種實(shí)施例樣品和比較例樣品分別動(dòng)態(tài)吸附100002L/L的甲苯氣體和室溫下飽和水蒸氣，得各自的平衡吸附量g/mL。見(jiàn)表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種疏水硅膠的制備方法，包括以下內(nèi)容(1)采用任何已知的方法，將酸與硅酸鈉混和，成為二氧化硅水溶膠；(2)在(1)所述的二氧化硅水溶膠中添加一種或幾種有機(jī)化合物，攪拌，陳化，水洗；(3)對(duì)(2)的硅膠進(jìn)行脫除水及脫除游離有機(jī)化合物，得到成品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的二氧化硅水溶膠pH值控制在19。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的二氧化硅水溶膠的pH值控制在57。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)化合物體積為二氧化硅水溶膠體積的10%200%。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)化合物為二氧化硅水溶膠體積的50%100%。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)化合物為含有烷基、飽和或不飽和羧酸基、不飽和烴基、胺基、磺酸基、磺酸根、醛基、氯基、芳烴基、酰胺基、酯類(lèi)基團(tuán)等化合物中的一種或幾種。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含烷基的化合物是C4C20的烷烴，含羧酸基的化合物是含2~20個(gè)碳原子的有機(jī)酸，含胺基的化合物是含210個(gè)碳原子的有機(jī)胺類(lèi)化合物，含醛基的化合物為含2~10的碳原子的醛類(lèi)化合物，含氯基的化合物是含15碳原子的化合物，含芳烴基的化合物為含苯基、萘基的烴類(lèi)化合物，含酰胺基的化合物是含110個(gè)碳原子的酰胺類(lèi)化合物，含酯類(lèi)基團(tuán)的化合物是含130個(gè)碳原子的酯類(lèi)化合物。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的陳化時(shí)間為l72h，陳化溫度范圍為15100°C。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)所述的陳化時(shí)間為824h，陳化溫度范圍為2050°C。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的脫除水及脫除游離有機(jī)化合物的方法為干燥，或干燥后進(jìn)行焙燒。11、按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述的干燥溫度為80150°C，干燥時(shí)間為120h;所述的焙燒的溫度為160600°C，焙燒時(shí)間為l15h。12、按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述的干燥溫度為100120°C，干燥時(shí)間為210h;所述的焙燒的溫度為200400°C，焙燒時(shí)間為1.56h。全文摘要本發(fā)明提供了一種疏水硅膠的制備方法。將酸與硅酸鈉混和成為二氧化硅水溶膠，在二氧化硅水溶膠中添加一種或幾種有機(jī)化合物，攪拌，陳化，水洗，脫水后得到成品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明疏水硅膠的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能好，可以用于烴類(lèi)的吸附過(guò)程中。文檔編號(hào)C01B33/159GK101108732SQ200610047278公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年7月21日優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日發(fā)明者何鳳友,候?qū)W杰,孫永琳,郭兵兵申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院