專利名稱：疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有疏水特性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料、該物質(zhì)滲透性 復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
早就已知疏水型物質(zhì)滲透性材料。這里主要提及由聚四氟乙烯 (00^-丁6乂@)制成的膜，也可提及由其它有機聚合物制成的膜。該膜適 用于廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，其中重要的是物質(zhì)僅以氣態(tài)或蒸氣形式但不作 為液體通過該多孔材料。這類物質(zhì)例如通過拉伸聚四氟乙烯膜制備， 其中形成可使蒸氣或氣體通過的微小裂隙。通過疏水性材料可滯留小 水滴，這是因為由于大的表面張力和疏水性材料的表面的不可濕潤性， 使得小水滴不可透過該孔。
這類疏水性材料適用于氣體滲透和蒸氣滲透，但也適于膜蒸餾。 此外在許多領(lǐng)域可用作惰性過濾材料。
這類材料的缺點是其受限制的可應(yīng)用的溫度范圍。與此相反，無 機過濾材料有非常高的溫度穩(wěn)定性，但通常是親水的。
通過用反應(yīng)性成分如硅烷或烷基化合物或氟烷基化合物對各種無
機物質(zhì)進行附加疏水化或通過從氣相中淀積前體(CVD),可使許多物質(zhì) 疏水化，但該疏水化僅在后續(xù)工藝步驟中是可能的。這有時是很昂貴 的，因此在無機過濾材料的實際制備過程中進行疏水化卻是有利的。 此外，用CVD-技術(shù)對大面積進行疏水化是不可能的或是很昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供物質(zhì)滲透性的復(fù)合材料，其具有疏 水特性和與已知材料相比具有小得多的孔和高得多的溫度穩(wěn)定性。此
外，應(yīng)提供用于制備這種復(fù)合材料的簡單方法。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，基于至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性的栽體的物 質(zhì)滲透性復(fù)合材料通過溶膠-凝膠方法可簡單地疏水化，并且該復(fù)合材 料具有高溫度穩(wěn)定性，該復(fù)合材料在載體的至少一面上或在栽體內(nèi)含
4至少一種無機組分，該無機組分主要含至少一種來自至少一種第3-7 主族元素的金屬、半金屬或混合金屬的化合物。
因此，本發(fā)明的主題是提供基于至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性的 栽體的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，該復(fù)合材料在栽體的至少一面上或在栽 體內(nèi)含無機組分，該無機組分主要含來自至少一種第3-7主族元素的金 屬、半金屬和/或混合金屬的化合物，其特征在于，該復(fù)合材料具有疏 水特性。
本發(fā)明的主題還在于提供一種制備權(quán)利要求1-9之一的物質(zhì)滲透 性復(fù)合材料的方法，在該方法中，在至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性的 栽體上引入至少一種懸浮液，該懸浮液含至少一種無機組分和溶膠， 該無機組分由至少一種含至少一種第3-7主族元素的金屬、半金屬或混 合金屬的化合物組成，該懸浮液通過至少一次加熱固化在栽體材料上 或載體材料中或者在栽體材料上和栽體材料中，該方法的特征在于，
至少一種所用的無機組分具有疏水特性和/或?qū)⒅辽僖环N疏水材料和/ 或疏水劑加到溶膠和/或懸浮液中。
此外，本發(fā)明的主題還在于權(quán)利要求1-9至少之一的復(fù)合材料在膜 蒸餾中作為膜的應(yīng)用。
本發(fā)明的復(fù)合材料的優(yōu)點是，與至今已知材料相比，其還可在更 高的溫度下使用。由此開創(chuàng)了使用本發(fā)明復(fù)合材料的許多應(yīng)用領(lǐng)域。
此外，本發(fā)明的方法的優(yōu)點是，可制備疏水性復(fù)合材料而無需高 成本的耗時的和/或耗能的附加工藝步驟。
下面示例性地描迷本發(fā)明的復(fù)合材料，但本發(fā)明的復(fù)合材料不受 限于此實施方式。
本發(fā)明的具有疏水特性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料具有基于至少一種 有通孔的物質(zhì)滲透性的栽體。在栽體的至少一面上或在栽體內(nèi)，該栽 體含至少一種無機組分，該無機組分主要含至少一種來自含至少一種 第3-7主族元素的至少一種金屬、至少一種半金屬或混合金屬的化合 物。本發(fā)明中栽體的內(nèi)部意指栽體中的空腔或孔。
有疏水層。該層至少;含烷基、、氟烷基和/或芳基f該復(fù)合材;+的內(nèi)表 面和/或外表面也可有蠟層和/或聚合物層。該聚合物層可含選自聚乙 烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-l，l-二氟乙烯、聚偏-l，l-二氯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、經(jīng)熱處理的聚酰亞胺、經(jīng)熱處理 的聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚咪唑或這些聚合物的 混合物的疏水材料。優(yōu)選是該在疏水層中存在的疏水材料的熔點和/或
軟化點低于500。C。
本發(fā)明的具有疏水特性的復(fù)合材料中的疏水材料的含量優(yōu)選是 0.0001-40.0重量％,特別優(yōu)選為0.01-20重量％。
取決于本發(fā)明的具有疏水特性的復(fù)合材料的制備，該疏水材料在料。
按本發(fā)明，有通孔和物質(zhì)滲透性的栽體的空隙大小為1 nm-500 pm。該空隙可以是孔、網(wǎng)孔、穴、晶格空隙或空腔。該載體可含至少 一種材料，該材料選自碳、金屬、合金、玻璃、陶瓷、礦物質(zhì)、塑料、 無定形物質(zhì)、天然產(chǎn)物、復(fù)合物質(zhì)或這些材料的至少一種組合。該可 含所述材料的載體可通過化學(xué)的、熱的或機械的處理方法或這些處理 方法的組合來改性。優(yōu)選是該復(fù)合材料具有含至少一種金屬、天然纖 維或塑料的載體，該栽體按至少 一種機械成型技術(shù)或處理方法如拉、 鐓、擠壓、輾壓、拉伸或鍛造改性。非常特別優(yōu)選的是該復(fù)合材料具 有至少一種栽體，其含至少經(jīng)織造、粘結(jié)、纏結(jié)或陶乾結(jié)合的纖維或 含至少經(jīng)燒結(jié)或粘結(jié)的模制體、球或顆粒。在另一優(yōu)選實施方案中可 應(yīng)用穿孔的載體。物質(zhì)滲透性栽體也可以是經(jīng)激光處理或離子輻射處 理而變成或使其成物質(zhì)滲透性。
如果該栽體含至少一種由選自碳、金屬、合金、陶瓷、玻璃、礦 物質(zhì)、塑料、無定形物質(zhì)、復(fù)合物質(zhì)和天然產(chǎn)物或由這些材料的至少 一種組合制成的纖維如石棉、玻璃纖維、碳纖維、金屬絲、鋼絲、石 棉纖維、聚酰胺纖維、椰殼纖維、經(jīng)涂覆的纖維，這可能是有利的。 優(yōu)選應(yīng)用含由金屬或合金制成的織造纖維的栽體。金屬絲也可用作金 屬纖維。非常特別優(yōu)選是該復(fù)合材料具有一種栽體，該載體含至少一 種由鋼或不銹綱制成的織物，如由鋼絲、鋼纖維、不銹鋼絲或不銹鋼 纖維經(jīng)織造制成的織物，該織物的網(wǎng)眼寬度優(yōu)選為5-500 特別優(yōu) 選為50-500 pm，非常特別優(yōu)選為70-120 pm。
但該復(fù)合材料的栽體也可含至少一種孔大小為5-500 pm的延性金 屬。按本發(fā)明該栽體也可含至少一種孔寬度為0.1-500 優(yōu)選為3-60pm的粒狀燒結(jié)金屬、燒結(jié)玻璃或金屬非織造物。
本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選含至少一種栽體，該栽體至少含鋁、硅、 鈷、錳、鋅、釩、鉬、銦、鉛、鉍、銀、金、鎳、銅、鐵、鈦、柏、 不銹鋼、鋼、黃銅、由這些材料組成的合金或用Au、 Ag、 Pb、 Ti、 Ni、 Cr、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru和/或Ti涂覆的材料。
在本發(fā)明的復(fù)合材料中存在的無機組分可含至少一種化合物或至 少一種這類化合物的混合物，所述化合物來自至少一種周期表中第3-7 主族元素的至少一種金屬、半金屬或混合金屬。該金屬、半金屬或混 合金屬的化合物可至少含副族元素和第3-5主族元素或至少含副族元 素或第3-5主族元素，該化合物的粒度為0.00卜25 pm。優(yōu)選該無沖幾組 分含至少一種化合物，其由第3-8副族元素或至少一種第3-5主族元素 與下列中的至少一種元素Te、 Se、 S、 O、 Sb、 As、 P、 N、 Ge、 Si、 C、 Ga、 A1或B組成；或含至少一種化合物，其由第3-8副族元素和至少 一種第3-5主族元素與下列中的至少一種元素Te、 Se、 S、 O、 Sb、 As、 P、 N、 Ge、 Si、 C、 Ga、 A1或B組成，或者含有這些化合物的混合物。 特別優(yōu)選的是該無機組分含至少 一種化合物，其由下列中的至少 一種 元素Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb或Bi和下列中的至少一種元素Te、 Se、 S、 O、 Sb、 As、 P、 N、 C、 Si、 Ge或Ga組成，如Ti02、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203、 BC、 SiC、 Fe304、 SiN、 SiP、氮化物、硫酸鹽、 磷化物、硅化物、尖晶石或釔鋁石榴石，或該元素本身之一。該無機 組分也可含鋁硅酸鹽、磷酸鋁、沸石或部分經(jīng)交換的沸石，如ZSM-5、 Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或可含直至20°/。不可水解的有機化合物的無定 形的微孔混合氣化物，如氧化釩-氧化硅-玻璃或氧化鋁-氧化硅-甲基硅 倍半氧化物-玻璃。
優(yōu)選至少一種無機組分以粒度1-250 nm或粒度260-10000 nm的粒 度級(Korng一enfraktion )存在。
如果本發(fā)明的復(fù)合材料含至少一種無機組分的至少兩種粒度級， 這可能是有利的。如果本發(fā)明的復(fù)合材料含至少兩種無機組分的至少
兩種粒度級，這也可能是有利的。該粒度比可以是i:i-i: ioooo，優(yōu) 選1 : l-l : ioo。在復(fù)合材料中的粒度級的量比可優(yōu)選為0.01 : l-l : o.oi 。本發(fā)明的復(fù)合材料的物質(zhì)滲透性由于所用的至少 一種無機組分的 粒度受限于具有某最大尺寸的顆粒。
該含無機組分的用于得到本發(fā)明的復(fù)合材料的懸浮液可含至少一 種選自水、醇和酸的液體或這些液體的組合。
在本發(fā)明的具有疏水特性的復(fù)合材料的特別優(yōu)選的實施方案中， 該復(fù)合材料可設(shè)計成可彎曲的，而該栽體的內(nèi)部和/或該栽體上所固化 的無機組分不會受損。優(yōu)選的是本發(fā)明的復(fù)合材料可彎曲到最小半徑
直至1 mm。
該具有疏水特性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的孔大小優(yōu)選為1 nm-0.5pm。
本發(fā)明的用于制備權(quán)利要求1-9的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的方法在 下面進行示例性描述，但不受限于此。
按本發(fā)明，特別是已知的適于紡織品的疏水化方法(D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber, (1998) 79(5), 362-363),經(jīng)稍微配 方改變也可應(yīng)用于如按在PCT/EP98/05939中所述的方法制備的多孔的 物質(zhì)滲透性復(fù)合材料。為此用含至少一種疏水物質(zhì)的溶液處理物質(zhì)滲 透性復(fù)合材料。如果該溶液含優(yōu)選用酸，更優(yōu)選用醋酸或鹽酸調(diào)節(jié)到 pH-值為l-3的水作為溶劑，和/或含醇，優(yōu)選乙醇作為溶劑，可能是有 利的。在溶劑中用酸處理的水和/或醇的含量可各為0-100體積％。優(yōu) 選在溶劑中的水含量為0-60體積％,醇的含量為40-100體積°/。。為制 備該溶液，在該溶劑中加入0.1-30重量％，優(yōu)選1-10重量。/。的疏水物 質(zhì)。作為疏水物質(zhì)例如可應(yīng)用硅烷。令人意外地發(fā)現(xiàn)，該優(yōu)良的疏水 化不僅可用強疏水劑如用三乙氧基(3，3，4,4，5,5，6，6,7,7，8，8-十三氟辛基) 硅烷實現(xiàn)，而且甲基三乙氧基硅烷或異丁基三乙氧基硅烷也完全足以 達到所需效果。為使該疏水物質(zhì)均勻分布到溶液中，在室溫下攪拌該 溶液。
物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的處理可通過浸漬、噴射、噴霧、或類似的 合適方法進行。該復(fù)合材料經(jīng)溶液處理后在50-20(TC，優(yōu)選80-150°C 下對其進行干燥。經(jīng)干燥后得到具有疏水特性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料。
優(yōu)選應(yīng)用如PCT/EP98/05939中所述的復(fù)合材料。在用于制備物質(zhì) 滲透性復(fù)合材料的該方法中，在至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性栽體中 和栽體上引入至少一種懸浮液，該懸浮液含至少一種無機組分，該無機組分由含至少一種周期表中第3-7主族元素的至少一種金屬、半金屬 或混合金屬的至少一種化合物組成，并通過至少一次加熱將懸浮液固
在此方法中，通過印刷、加壓、壓入、輥壓、刮涂、刷涂、浸漬、 噴射或澆注將懸浮液引入至少一種栽體上和栽體中或者栽體上或栽體 中可能是有利的。
該在其上或其中或者其上和其中引入有至少一種懸浮液的有通孔 的物質(zhì)滲透性栽體可含至少一種材料，該材料選自碳、金屬、合金、 陶瓷、礦物質(zhì)、塑料、無定形物質(zhì)、天然產(chǎn)物、復(fù)合物質(zhì)或這些材料 的至少一種組合。作為物質(zhì)滲透性栽體也可應(yīng)用經(jīng)激光輻射或離子輻 射處理而使其變得物質(zhì)滲透性的栽體。作為栽體優(yōu)選應(yīng)用上述材料的 纖維或絲制成的織物，如金屬織物或塑料織物。
所用的可含至少一種無機組分和至少一種金屬氧化物溶膠、至少 一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合金屬氧化物溶膠或這些溶膠的 混合物的懸浮液可通過至少一種無機組分懸浮在至少一種這類溶膠中 來制備。
該溶膠通過用至少一種液體、固體或氣體水解至少一種化合物， 優(yōu)選至少一種金屬化合物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合金 屬化合物而得，如果使用如水、醇或酸作為液體，使用水作為固體或 使用水蒸汽作為氣體或使用這些液體、固體或氣體的至少一種組合可
能是有利的。將待水解的化合物在水解前加到醇或酸或這些液體的組 合中也可能是有利的。作為待水解的化合物優(yōu)選水解至少一種金屬硝 酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬醇化物或至少一種半金屬醇化 物，特別優(yōu)選水解至少一種金屬醇化物、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、 金屬碳酸鹽或至少一種選自元素Ti、 Zr、 Al、 Si、 Sn、 Ce和Y或鑭系 元素和錒系元素的半金屬醇化物，如鈦醇化物，比如異丙醇鈦，醇化 硅、醇化鋯、或金屬硝酸鹽，如硝酸鋯。
在該方法中，用至少 一種該可水解化合物的基于可水解基的半摩 爾比的水、水蒸汽或冰進行待水解化合物的水解可能是有利的。
為了膠溶，該經(jīng)水解的化合物可用至少一種有機或無機酸，優(yōu)選 用10-60%的有機或無機酸，特別優(yōu)選用選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷 酸和硝酸或這些酸的混合物的礦物酸處理。不僅可使用按上述制備的溶膠，而且也可使用市售的溶膠，如硝 酸鈦溶膠、賄酸鋯溶膠或硅溶膠。
如果至少一種粒度為1-10000 nm的無機組分懸浮在至少一種溶膠 中，這可能是有利的。優(yōu)選懸浮含至少一種化合物或至少一種該化合 物的混合物的無機組分，該化合物選自至少一種第3-7主族元素的金屬 化合物、半金屬化合物、混合金屬化合物或金屬混合化合物。特別優(yōu) 選懸浮至少 一種含至少 一種化合物的無機組分，該化合物由副族元素 或第3-5主族元素的氧化物組成，優(yōu)選是選自元素Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Nb、 Ce、 V、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 B、 Al、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb和Bi的氧化物，如Y203、 Zr02、 Fe203、 Fe304、 Si02、 A1203。該 無機組分也可含鋁硅酸鹽、磷酸鋁、沸石或部分經(jīng)交換的沸石，如 ZSM-5、 Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或可含直至20%不可水解的有機化合 物的無定形的微孔混合氧化物，如氧化釩-氧化硅-玻璃或氧化鋁-氧化 硅-甲基硅倍半氧化物-玻璃。
該懸浮成分的質(zhì)量含量優(yōu)選為所用水解化合物的0.1-500倍。
通過依有通孔的物質(zhì)滲透性栽體的孔、穴或空隙的尺寸合適地選 擇懸浮化合物的粒度，也可通過本發(fā)明的復(fù)合材料的層厚以及溶膠-溶 劑-金屬氧化物的含量比使得物質(zhì)滲透性復(fù)合材料中的無裂隙程度(Ri 卩freiheit)最佳化。
應(yīng)用網(wǎng)眼寬度如為100nm的網(wǎng)孔織物時，為增加無裂隙程度可優(yōu) 選使用粒度至少為0.7 的懸浮化合物的懸浮液。通常粒度與網(wǎng)眼寬
度或孔大小的比為l : 1000-50 : iooo。本發(fā)明的復(fù)合材料的厚度優(yōu)選
為5-1000 ^m，特別優(yōu)選為50-150 pm。由溶膠和待懸浮的化合物組成
的懸浮液的溶膠與待懸浮的化合物的比優(yōu)選為o.i : ioo-ioo : o.i,更 優(yōu)選o.i : io-io : o.i。
在本方法中，存在于栽體上或栽體中或者栽體上和栽體中的懸浮
液通過將復(fù)合體加熱到50-1000。C而固化。在該方法的一個特別實施方 案中，該復(fù)合體在50-100'C溫度處理IO分鐘至5小時。在本發(fā)明方法 的另一特別實施方案中，該復(fù)合體在100-80(TC溫度處理1秒鐘至10分鐘。
在本方法中，可借助于加熱的空氣、熱空氣、紅外輻射、微波輻 射或電熱對復(fù)合體加熱。在該方法的另一特別的實施方案中，如果利
10用栽體材料作為電阻加熱來加熱復(fù)合體，則可能是有利的。為此，將 栽體的至少兩觸點連接到電源上。按電源強度和產(chǎn)生的電壓大小，該 栽體在接通的電流下經(jīng)加熱，并通過加熱將在其表面中和表面上存在
的懸浮液固化。
在本發(fā)明方法的一個特別實施方案中，該具有疏水性的物質(zhì)滲透
性復(fù)合材料可通過如下方法制備，即在上述的或在PCT/EP98/05939描 述的制備物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的方法中使用其中加有細(xì)碎的蠟和/或聚 合物的溶膠和/或懸浮液。在該溶膠或懸浮液固化時，該蠟和/或聚合物 在低于500。C熔化，并作為薄膜圍繞顆粒存在，以使該復(fù)合材料的總的 內(nèi)表面和外表面由薄的蠟層和/或聚合物層所覆蓋?？墒褂脦缀跛幸?知的其在低于500。C下熔化和/或可流動的聚合物或蠟，如聚乙彿、聚 丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙彿、聚四氟乙烯、聚偏-l，l-二氟乙烯、聚偏-l，l-二氯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、 聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚咪唑或這些聚合物的混合 物。該蠟和/或聚合物不必以疏水材料存在，只要其在不超過5CKTC溫 度的加熱期間通過其結(jié)構(gòu)的化學(xué)和/或物理改變而得到疏水特性就足夠 了。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，該物質(zhì)滲透性復(fù)合材料可通 過如下方式制備，即在以上迷的或在PCT/EP98/05939中描述的方式處 理栽體的如上迷制備的溶膠或如上述制備的懸浮液溶中加入烷基硅 烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷。在固化過程中，產(chǎn)生烷基鏈、芳基鏈或 氟烷基鏈的部分但足夠的取向，以使表面成為疏水的。高達500。C的溫 度基本上不導(dǎo)致烷基成分分解。這種疏水化的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料可 在高達25(TC的溫度下使用。
通過這里所述的用于制備具有疏水性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的方 法得到孔大小為1 nm-0.5 pm的完全疏水化的材料。
權(quán)利要求1-9至少之一的具有疏水性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料可用 于物質(zhì)分離的各種領(lǐng)域。這里要特別提及下述的應(yīng)用，但該復(fù)合材料 的應(yīng)用不受限于此。
本發(fā)明的復(fù)合材料可在膜蒸餾中用作膜。在膜蒸餾中所用的膜的 特征在于，該應(yīng)通過蒸餾分離的液態(tài)物質(zhì)混合物不濕潤該膜。同時該 膜應(yīng)是對溫度非常穩(wěn)定的，且在較高溫度下不會改變。提高蒸餾溫度在工藝上是有利的。本發(fā)明的具有疏水性的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料在膜 蒸餾中優(yōu)于已知的膜，因為其可在更寬的濕度范圍內(nèi)使用而無特性變
化，同時可制成寬的孔大小范圍和小于100 nm的厚度。
本發(fā)明的復(fù)合材料也可在全蒸發(fā)時應(yīng)用。在全蒸發(fā)中使用上述本 發(fā)明的疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料時也發(fā)現(xiàn)正如在膜蒸餾中的工藝優(yōu) 點。在親有機物質(zhì)的全蒸發(fā)中，由于所述的復(fù)合材料的更高熱穩(wěn)定性， 其優(yōu)于通常的材料。有機分子比水更快地穿過疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合 材料的一個特別實施方案，以致由此可從水溶液中選擇性地分離有機 物。
此外，本發(fā)明的復(fù)合材料可在蒸氣滲透中用作膜。該通過選擇性 膜的與全蒸發(fā)相同的滲透機理是類似于全蒸發(fā)的方法的基礎(chǔ)，因此很 明顯，用復(fù)合材料的特殊實施方案可進行有機物分離。這里該材料的 溫度穩(wěn)定性是特別重要的，因為在蒸氣滲透中任選在相當(dāng)高的溫度操作。
膜。在將氣體引入含水液體中時存在氣體氣泡通常很大以致具有相對 小的表面。這可通過使用膜來將空氣或其它氣體引入該流體中得以改 進。為此，將氣體通過膜的孔壓入流體。與通過其它技術(shù)引入流體中 的氣泡相比，非常小的氣泡(取決于所用膜的孔徑)具有大得多的比表面 積(M. J. Semmens; C.丄Gantzer; M. J. Bonnette; US 5674433)。但其 必須使用比相應(yīng)膜的"泡點"更大的壓力(按孔大小最高為30-40巴)。 在利用疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料用于對該親水流體充氣時，該壓力 僅需大于該液體的流體靜壓，因為液體不能進入孔中，由此不會導(dǎo)致 相關(guān)的孔充填效應(yīng)和由此產(chǎn)生的高"泡點"。
本發(fā)明的復(fù)合材料也可用于濃縮溫度敏感性產(chǎn)物。對溫度非常敏 感的產(chǎn)物的濃縮或脫水可在利用疏水的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的情況下 通過特別模塊結(jié)構(gòu)進行。該待濃縮的流體(如果汁)沿該疏水的分離壁的 一面流動，在另一面流過外部制備的濃鹽溶液。由于是一種疏水分離 壁，所以不發(fā)生兩液體之間接觸。但穿過孔的氣腔可發(fā)生水蒸汽交換， 以致由于不同的滲透壓，該鹽溶液會吸收水而待脫水的產(chǎn)物會給出水。
本發(fā)明的復(fù)合材料也可用于膜過濾。在借助于膜進行各種產(chǎn)物的 過濾中經(jīng)常出現(xiàn)下面的問題，也即過濾效率依賴于表面層的形成。該所謂的污垢可通過使用非常親水的膜得以抑制，但也可通過使用疏水 過濾材料抑制污垢。如果對有機物進行過濾且污垢層由非常親水的沉 積層組成時，在使用疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料時過濾實驗中的流動 性總是增加。在這種情況下，通過使用疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，
效率增加為10%直至80°/0。
本發(fā)明的復(fù)合材料也可用于膜反應(yīng)器。在一定的膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形 式下應(yīng)用疏水膜可能是有利的。如果該反應(yīng)混合物的疏水和親水成分 必須相互分開或應(yīng)選擇性地計量通過膜，則在膜反應(yīng)器中該膜是有利 的。在此類情況下，本發(fā)明的疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料是非常適用 的，因為如已所述的其在較大的溫度范圍內(nèi)具有恒定的特性。本發(fā)明 的復(fù)合材料例如可用作其中進行芳族化合物氧化的膜反應(yīng)器中的膜， 如將苯直接氧化成酚。


圖1示例性示出本發(fā)明的疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的應(yīng)用可能性。
圖1中示意性示出濃縮槽。該槽通過疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料 M分成兩個腔室。應(yīng)脫除水的液體Al流入一個腔室中。該液體例如可 為果汁。應(yīng)吸收水的液體Bl流入另一腔室中。該液體例如可為濃縮的 鹽溶液。果汁中的水以蒸氣形式經(jīng)疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料轉(zhuǎn)入濃 縮的鹽溶液中。這是因為該兩溶液(A1和Bl)均主要含水，但是由于該 復(fù)合材料的疏水特性，不發(fā)生溶液的直接互混。該貧化掉水的溶液A2 由一個腔室中排出，該已吸收水的鹽溶液B2由另一腔室排出。
具體實施例方式
在下面的實施例中詳述本發(fā)明的復(fù)合材料以及其制備方法和應(yīng) 用，但不受限于此。
實施例
實施例1.1按PCT/EP98/05939中所述方法制備復(fù)合材料
120 g四異丙醇鈦與140 g去離子冰在強力攪拌下攪拌直到所形成 的沉淀被細(xì)分散。加入100 g的25%的鹽酸后攪拌直到該相變清，加入280 g的Alcoa公司的CT3000SG型的ct-氧化鋁并攪拌數(shù)天直到該聚集 體溶解。接著將該懸浮液以薄層施加到金屬網(wǎng)上，并于550。C下在最短
時間內(nèi)固化。
實施例1,2.a已形成的復(fù)合材料的疏水化
將按實施例1.1制備的復(fù)合材料浸入由下列組分組成的溶液中1% Dynasilan F 8261、 2°/。的用醋酸酸化到pH2.5的軟化水和97%乙醇。在 使用前在室溫攪拌該溶液5小時。使清液滴落后可在8(TC-150。C干燥 該復(fù)合材料，然后再應(yīng)用。
實施例1.2.b已形成的復(fù)合材料的疏水化
將按實施例1.1制備的復(fù)合材料浸入由下列組分組成的溶液中5% 甲基三乙氧基硅烷、0.5%的35%鹽酸、40%的乙醇和54.5%的軟化水 在使用前在室溫攪拌該溶液大約IO分鐘。使清液滴落后可在8CTC-150 。C下干燥該復(fù)合材料，然后再應(yīng)用。
實施例l丄a.l通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
50 g四異丙醇鈦和40 g Dynasilan F 8261與130g去離子水在強力 攪拌下攪拌直到所形成的沉淀的細(xì)分散。加入100 g的25°/。的鹽酸后攪 拌直到該相變清，加入280 g的Alcoa公司，Ludwigshafen,的CT3000SG
型的a-氧化鋁并攪拌3天直到該聚集體溶解。接著將該懸浮液施加到 不銹鋼織物上，并于約50(TC在最短時間內(nèi)固化。
實施例l丄a.2通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
50g四異丙醇鈦和30g異丁基三乙氧基硅烷與130g去離子冰在 強力攪拌下攪拌直到所形成的沉淀細(xì)分散。加入100 g的25%的鹽酸后 攪拌直到該相變清，加入280 g的Alcoa公司，Ludwigshafen,的 CT3000SG型的cx-氧化鋁并攪拌幾天直到該聚集體溶解。接著將該懸 浮液施加到金屬絲網(wǎng)上，并于約500。C在最短時間內(nèi)固化。
實施例1.3,a.3通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
50g四異丙醇鈦和30g曱基三乙氧基硅烷與130g去離子水在強力攪拌下攪拌直到所形成的沉淀細(xì)分散。加入100 g的25%的鹽酸后攪 拌直到該相變清，加入280 g的Alcoa公司，Ludwigshafen，的CT3000SG
型的cc-氧化鋁并攪拌幾天直到該聚集體溶解。接著將該懸浮液施加到 金屬絲網(wǎng)上，并于500。C在最短時間內(nèi)固化。
實施例1.3.b.l通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
60 g原硅酸四乙酯和40 g Dynasilan F 8261與120 g去離子水在強 力攪拌下攪拌直到所形成的沉淀細(xì)分散。加入40 g的65%的硝酸后攪 拌直到該相變清。加入280 g的Alcoa公司，Ludwigshafen,的CT530SG 型的a-氧化鋁，并攪拌該溶膠3天直到全部聚集體溶解。接著將該懸 浮液施加到鋁網(wǎng)上，并于50(TC在最短時間內(nèi)固化。
實施例l丄b.2通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
重復(fù)實施例1.3.b.l的實驗，但使用40 g曱基三乙氧基硅烷代替 Dynasilan F 8261 。
實施例1.3,b.3通過向制備復(fù)合材料的溶膠中加硅烷而疏水化
重復(fù)實施例1.3.b.l的實驗，但使用40g異丁基三乙氧基硅烷代替 Dynasilan F 8261 。
實施例1.4.a.l通過添加蠟和/或聚合物而疏水化
80 g四異丙醇鈦經(jīng)20 g水水解，并用120 g硝酸(25。/。)使形成的沉 淀膠溶。攪拌該溶液直至變清，并在加入40 g的Degussa公司的二氧 化鈦(P25)和5 g聚四氟乙烯粉末后攪拌直到該聚集體溶解。接著將該 懸浮液施加到相應(yīng)于實施例1.1的多孔栽體上，并于50(TC在最短時間 內(nèi)固化。
實施例1.4,a,2通過添加蠟和/或聚合物而疏水化
用實施例1.4.a.l的參數(shù)重復(fù)該實驗。使用5g聚乙烯代替5g聚四
氟乙烯。
實施例1.4.a.3通過添加蠟和/或聚合物而疏水化用實施例1.4.a.I的參數(shù)重復(fù)該實驗。使用5g聚丙烯代替5g聚四
氟乙烯。
實施例1.4.b通過添加蠟和/或聚合物而疏水化
80 g四異丙醇鈦經(jīng)20 g水水解，并用120 g硝酸(25Q/。)使形成的沉 淀膠溶。攪拌該溶液直至變清，并在加入40 g的Degussa公司的二氣 化鈦(P25)和15g聚酰亞胺粉末后攪拌直到該聚集體溶解。接著將該懸 浮液施加到對應(yīng)于實施例1.1的多孔栽體上，并于50(TC在最短時間內(nèi) 固化。在此情況下，在聚酰亞胺完全轉(zhuǎn)變(碳化(Carbonisierung)和酰 亞胺化)后才實現(xiàn)好的疏水化。
實施例1.5接觸角測量
下表示出按坐滴法對與空氣接觸的水所測得的接觸角結(jié)果，該測 定是在實施例1.1-1.4.b中所制備的復(fù)合材料上進行的。
實施例疏水^S組分接觸角r]
1.1—0
1.2.aDynasilan F 8261145
1.2.b甲基三乙氧基硅烷136
1.3.a.lDynasilan F 8261139
1.3.a.2甲基三乙氧基硅烷134
1.3.a.3異丁基三乙氧基硅烷110
1.3.b.l .Dynasilan F 8261141
1.3.b.2甲基三乙氧基硅烷134
1.3.b.3異丁基三乙氧基硅烷109
1.4.a.l聚四氟乙烯148
1.4.a.2聚乙烯132
1.4.a.3聚丙烯136
1.4.b.聚酰亞胺108
1權(quán)利要求
1. 一種基于至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性載體的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，該復(fù)合材料在載體的至少一面上或在載體內(nèi)含至少一種無機組分，該無機組分主要含至少一種來自至少一種第3-7主族元素的金屬、半金屬和/或混合金屬的化合物，其特征在于，該復(fù)合材料具有疏水特性。
2. 權(quán)利要求1的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料 的內(nèi)表面和外表面或者內(nèi)表面或外表面有疏水層。
3. 權(quán)利要求2的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料 的內(nèi)表面和/或外表面有至少含烷基、氟烷基、和/或芳基的層。
4. 權(quán)利要求l或2至少之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于， 該復(fù)合材料的內(nèi)表面和/或外表面上有蠟層和/或聚合物層。
5. 權(quán)利要求1-4至少之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于， 在疏水層中存在的疏水材料的熔點和/或軟化點低于500 'C 。
6. 權(quán)利要求1-5至少之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于， 所迷疏水層含至少一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚笨乙烯、 聚四氟乙烯、聚偏-l,l-二氟乙烯、聚偏-l，l-二氯乙烯、聚異戊二烯、聚 丁二烯、經(jīng)熱處理的聚酰亞胺、經(jīng)熱處理的聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚 砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙紼酸酯、聚咪唑或這些聚合物的混合物的 疏水材料。
7. 權(quán)利要求l-6至少之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于， 所述疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料中的疏水材料的含量為0.0001重量％ 40.0重量％。
8. 權(quán)利要求7的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于，所述疏水型 物質(zhì)滲透性復(fù)合材料中的疏水材料的含量為0.01 %-20%。
9. 權(quán)利要求l-8至少之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料，其特征在于，時所用的材料。 ,"5、 、 S "
10. —種用于制備權(quán)利要求1-9之一的物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的方 法，在該方法中，在至少一種有通孔的物質(zhì)滲透性的栽體上引入至少 一種懸浮液，該懸浮液含至少一種無才幾組分和溶膠，該無機組分由至 少 一種含至少 一種第3-7主族元素的金屬、半金屬或混合金屬的化合物組成，該懸浮液通過至少一次加熱固化在栽體材料上或栽體材料中或 者固化在栽體材料上和栽體材料中，該方法的特征在于，至少一種所 用的無機組分具有疏水特性和/或?qū)⒅辽僖环N疏水材料和/或疏水劑加 到所述溶膠和/或懸浮液中。
11. 權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述溶膠和/或懸浮液含疏水材料、疏水顆粒和/或疏水化物質(zhì)。
12. 權(quán)利要求10-11至少之一的方法，其特征在于，所述疏水材料 或顆粒的熔點和/或軟化點低于500'C。
13. 權(quán)利要求10-12至少之一的方法，其特征在于，使用蠟和/或聚 合物和/或烷基硅烷、氟烷基硅烷或芳基硅烷作為疏水材料。
14. 權(quán)利要求10-13至少之一的方法，其特征在于，使用聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚笨乙烯、聚四氟乙烯、聚偏-l，l-二氟乙烯、聚 偏-l，l-二氯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、 聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚咪唑或這些聚合物 的混合物作為疏水材料。
15. 權(quán)利要求10-14至少之一的方法，其特征在于，使用含0.001 重量％-50重量％的疏水材科或疏水化材料的溶膠。
16. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于，使用含0.01重量％-25重 量％的疏水材料或疏水化材料的溶膠。
17. 權(quán)利要求10-16至少之一的方法，其特征在于，該疏水材料或產(chǎn)生變化:5' z 5、 '' 5, " 5,
18. 權(quán)利要求1-9至少之一的復(fù)合材料在膜蒸餾中作為膜的應(yīng)用。 權(quán)利要求1-9至少之一的復(fù)合材料在全蒸發(fā)中的應(yīng)用。 權(quán)利要求1 -9至少之一的復(fù)合材料在蒸氣滲透中的應(yīng)用。 權(quán)利要求l-9至少之一的復(fù)合材料在濃縮溫度敏感性材料中的
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22.<image>image see original document page 3</image>
23.<image>image see original document page 3</image>
24.<image>image see original document page 3</image> 權(quán)利要求1-9至少之一的復(fù)合材料在膜反應(yīng)器中作為膜的應(yīng)權(quán)利要求1-9至少之一的復(fù)合材料在膜過濾中作為膜的應(yīng)用。 權(quán)利要求l-9至少之一的復(fù)合材料用于將氣體引入液體中的應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料以及制備疏水型物質(zhì)滲透性復(fù)合材料的方法和這種復(fù)合材料在各種工藝中的應(yīng)用。早就已知疏水型物質(zhì)滲透性材料。如果要求物質(zhì)穿過僅以氣體或蒸氣形式進行而不以液體形式進行，則特別使用由塑料如Gore-Tex^，也使用其它有機聚合物構(gòu)成的材料。這些材料的缺點是僅可在受限的溫度范圍使用。本發(fā)明的復(fù)合材料的特征在于較高的耐溫性，這是因為其主要由無機材料構(gòu)成。因為本發(fā)明的復(fù)合材料可經(jīng)溶膠-凝膠工藝制得，所以該復(fù)合材料的制備是相對簡單的。本發(fā)明的復(fù)合材料可在芳族化合物的氧化中用作膜，例如在苯直接氧化成酚中用作膜。
文檔編號C08L25/06GK101423617SQ20071030779
公開日2009年5月6日 申請日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者B·彭思, C·海英, G·霍佩爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司