專利名稱：具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液，尤其涉及一種疏水親油性氟 硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法及其應(yīng)用。該氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液可應(yīng)用于無 紡布和過濾濾紙等油水分離過濾介質(zhì)。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和政策法規(guī)越來越嚴(yán)格的排放要求，使得現(xiàn)代汽 車對(duì)于燃油的品質(zhì)要求越來越高。燃油作為汽車的燃料，動(dòng)力的來源，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn) 轉(zhuǎn)起著決定性的作用。它品質(zhì)的優(yōu)劣將直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀態(tài)和汽車行駛性能以及 使用壽命。因此，使用高品質(zhì)的燃油，對(duì)于汽車是非常重要的。水是油液系統(tǒng)中較為普遍 的一種污染物，由于我國目前石油深加工能力有限，市售的柴油或汽油中含水量一般高達(dá) 1500mL · m_3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國際上對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油機(jī)械用油的水分含量要求。水污染不但給各 種油液的性能帶來嚴(yán)重影響，而且直接威脅到元件和系統(tǒng)的安全運(yùn)行。據(jù)統(tǒng)計(jì)，因燃油中含 有水等污染物而導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)損壞率的80%以上，因此，高效的油水分材料質(zhì)至關(guān)重要。目 前分離材料的規(guī)格一般都是具有網(wǎng)狀的金屬篩網(wǎng)或者纖維濾紙等多孔的材料，而用于油水 分離的分離材料本身來說，最主要的特征就是其分離界面必須具有良好的疏水親油性能， 一般來說，疏水性能越好，分離精度越高；親油性能越好，分離效率越高。對(duì)油水分離浸漬樹 脂的研究應(yīng)用中，大部分的樹脂還是溶劑型樹脂，在油水分離浸漬樹脂的合成中，最廣泛的 做法還是通過添加有機(jī)氟功能物質(zhì)，例如公開號(hào)為CN 101696312A的中國發(fā)明專利，或者 是直接用特氟龍(聚四氟乙烯)等低表面能物質(zhì)，例如公開號(hào)為CN 100394016C的中國發(fā) 明專利，來提高疏水性和耐溶劑性，這種方法雖然能在一定程度上實(shí)現(xiàn)油水分離，但是涂裝 工藝復(fù)雜，需高溫處理而限制了應(yīng)用范圍。并且溶劑型含氟樹脂由于在成膜過程中溶劑的 揮發(fā)會(huì)造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、還會(huì)損害人體健康，因此水乳型含氟樹脂必將是未來的發(fā) 展趨勢。盡管目前又很多專利報(bào)道了含水乳型氟樹脂的制備，并具有優(yōu)良的疏水性，但是 其親油效果均不如人意，例如專利號(hào)WO 2009015136A1的國際專利，公開了一種核殼結(jié)構(gòu) 的氟化丙烯酸酯乳液，核部分由苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯 等聚合而成，殼部分由全氟丙烯酸酯和苯乙烯等單體聚合而成，所得到的聚合物乳液具有 良好的疏水、疏油性性能；專利號(hào)為WO 2009046016A1的國際專利，公開了一種用于皮革表 面疏水疏油處理的含氟丙烯酸樹脂，通過改變親水單體的用量，可得到具有不同疏水疏油 性能的皮革表面，而當(dāng)聚合物中不含有或含有少量的親水單體，皮革表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水疏 油性能；專利號(hào)為EP 1038919A1的歐洲專利，公開了一種用于紡織纖維疏水疏油處理的 水性分散液，該分散液氟化丙烯酸樹脂與全氟聚醚的陽離子型氟化聚氨酯這兩部分。經(jīng)該 分散液處理，沒有改變纖維的外觀和柔順性纖維，但賦予纖維疏水疏油性能；申請(qǐng)?zhí)枮镃N 200310121363. 2的中國專利，公開了一種用于提高紙制品疏水和疏油性的組合物及其制備 方法，主要包括填料和顏料、粘合劑、含氟丙烯酸酯乳液、可交聯(lián)石蠟乳液和流變改性劑。該組合物中使用了含氟丙烯酸酯乳液，使紙制品具有優(yōu)異的拒水拒油性性能。申請(qǐng)?zhí)枌＠麨?CN 200810218933. 2的中國專利，公開了一種的具有核殼結(jié)構(gòu)的疏水疏油水性組合物，含氟 單體基本處于殼層，可用于處理纖維類織物進(jìn)行疏水疏油整理，賦予織物優(yōu)異的疏水疏油 性能。而對(duì)于具有優(yōu)良疏水親油性的水乳型含氟樹脂，目前未見有專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服目前報(bào)道的水乳型氟化丙烯酸乳液具有疏油性的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于 提供一種具有優(yōu)良疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙樹脂的制備方法。該樹脂可以應(yīng)用于無 紡布和過濾濾紙等油水分離用多孔過濾介質(zhì)。該氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液應(yīng)用無紡布或 濾紙等多孔過濾材料上可用于分離柴油，液壓油等中的水分，分離率可達(dá)99%以上。本發(fā)明目的還在于提供一種具有疏水親油核殼結(jié)構(gòu)氟硅改性苯丙樹脂的制備方 法。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法，其特征包含如下步 驟第一步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取0. 1 0. 5份pH緩沖劑、50 150份水和0. 2 2份乳 化劑混合，升溫至45 65°C ；所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀、醋酸 鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀和/或碳酸氫銨；第二步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0. 5 2份引發(fā)劑溶于20-30份水配成引發(fā)劑溶液；取 20 80份核層可聚合單體、0. 4 4份交聯(lián)單體、0. 05 0. 2份鏈轉(zhuǎn)移劑、10 30份水和 0. 5 2份乳化劑，室溫下乳化15 35min，得到核層混合單體預(yù)乳化液；所述核層可聚合 單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲 基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸 戊酯和/或丙烯酸；第三步將核層混合單體預(yù)乳化液重量的5% 30%和引發(fā)劑溶液重量的5% 30%加到第一步的混合物中，升溫至70 90°C，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)20 40min ；于1 3小時(shí)內(nèi)混合連續(xù)滴加剩余的核層混合單體預(yù)乳化液與引發(fā)劑溶液重量的 15% 55%，保溫1 3小時(shí)；第四步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取4 20份殼層可聚合單體、10 40份氟化丙烯酸酯或 氟化甲基丙烯酸酯、5 20份有機(jī)硅單體、1 5份交聯(lián)單體、0. 05 0. 2份鏈轉(zhuǎn)移劑、5 30份水和0. 2 2份乳化劑；室溫下乳化20 40min，得到殼層混合單體預(yù)乳化液；將所 述殼層混合單體預(yù)乳化液與剩余的引發(fā)劑溶液一起于1. 5 3小時(shí)連續(xù)滴加到第三步所得 的混合物中，60 90°C保溫2 3小時(shí)，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出 料，得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液；所述殼層可聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯 酸十八酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為CH2 = CR1COO(CR2)nCF3 或 CH2 = CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1COOCH2 (CHF)nCF3,其中 R1 為 H 或 CH3, R2 為烷基中的氫原子被氟原子部分置換或全部置換的多氟烷基，R3為0、S或NH-SO3, m > 1，η > 1 ；m，η為正整數(shù)；所述有機(jī)硅單體為含有功能基團(tuán)的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，結(jié) 構(gòu)式為YSU3，其中X為甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y為烯基或者含烯基酰 烷基團(tuán)；所述的交聯(lián)單體為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 雙甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或鄰苯二甲 酸二丙烯酯；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸 銨-亞硫酸氫鈉或過硫酸鉀-氯化亞鐵；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為丁基硫醇、十二烷基硫醇或巰基乙醇；所述的乳化劑為陰離子乳化劑，或者為陰離子乳化劑與非離子乳化劑的復(fù)配；所 述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸銨、乙氧 基化烷基酚硫酸銨、烷基二苯基氧化物二磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨 或烯丙氧基羥丙磺酸鈉；所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-9、壬基酚聚氧乙烯醚 ΝΡ-10、壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-15、壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-30、辛基酚聚氧乙烯醚0Ρ-10、辛基 酚聚氧乙烯醚0Ρ-15或辛基酚聚氧乙烯醚0Ρ-30。本發(fā)明氟化甲基丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯這類含氟單體存在乙烯基，可以和苯乙 烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚，使聚物分子上帶有含氟烷基側(cè)鏈，含氟 烷基側(cè)鏈在乳膠粒成膜的過程中容易遷移到涂膜的表面，從而使氟改性苯丙乳液具有優(yōu)良 的疏水性。含有功能基團(tuán)的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的有機(jī)硅單體，其烯基或者含烯 基酰烷基團(tuán)可以和苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚，使聚物分子上 帶有可水解基硅氧烷側(cè)鏈，可水解基硅氧烷水解后可以在乳膠粒成膜的過程中可以發(fā)生交 聯(lián)，同時(shí)促進(jìn)含氟烷基側(cè)鏈在乳膠粒成膜的過程中容易遷移到涂膜的表面，而且硅氧烷本 身具有良好的疏水親油性，從而使得制備得到的氟硅改性苯丙乳液具有優(yōu)良的疏水親油 性。聚合過程中陰離子乳化劑在乳膠粒表面帶上一層同號(hào)電荷而產(chǎn)生較大的靜電斥 力，從而使乳液體系在制備和儲(chǔ)存過程體系出優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用非離子型乳化劑和離子 型乳化劑復(fù)合使用時(shí)，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表面上，在離子型乳化劑分子 之間嵌入了非離子型乳化劑分子，一方面由于拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距 離；另一方面，由于非離子型乳化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面上的靜 電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，因而可以使聚合物乳液穩(wěn)定性提高。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述氟化甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯，所述氟化丙 烯酸酯為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯和/或丙烯酸十二氟庚酯。所述有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
一種具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液，由上述方法制備，包括核層和殼 層；核層為不含氟硅的可聚合單體的共聚物，殼層為含氟硅單體的可聚合單體的共聚物，核 殼質(zhì)量比例為1 4 4 1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.本發(fā)明采用疏水親油性強(qiáng)的有機(jī)硅單體與疏水性能優(yōu)良的有機(jī)氟改性單體對(duì) 苯丙乳液進(jìn)行改性，通過“粒子設(shè)計(jì)”原理將乳膠粒設(shè)計(jì)為核殼結(jié)構(gòu)，使有機(jī)硅、有機(jī)氟組 分集中在殼層，從而使用少量的有機(jī)硅、有機(jī)氟單體達(dá)到疏水親油的效果；同時(shí)有機(jī)硅、有 機(jī)氟單體改性苯丙乳液可以克服苯丙乳液耐水耐油性差的缺點(diǎn)，且具有較好的疏水親油效 果，應(yīng)用該疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液制得涂層與水的靜態(tài)接觸角大于103°，與 油(柴油)的靜態(tài)接觸角小于35°，應(yīng)用于多孔過濾材料如無紡布和濾紙等，水靜態(tài)角大于 125°，油馬上滲透。2.本發(fā)明采用預(yù)乳化-種子半連續(xù)聚合工藝，制備得到乳液具有粒徑均一性好的 優(yōu)點(diǎn)；且具有工藝簡單、制備條件易控和合成周期短的優(yōu)點(diǎn)。3.通過交聯(lián)的方法使得核層與殼層的聚合物都形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，克服了低表面能的 氟硅單體可能在核殼乳液聚合過程中核殼發(fā)生“相翻轉(zhuǎn)”的現(xiàn)象，從而含氟硅聚合物固定在 殼層。同時(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乳液成膜后可以限制涂膜表面化學(xué)基團(tuán)由于環(huán)境發(fā)生重排而導(dǎo)致低 表面能基團(tuán)往涂膜內(nèi)部遷移的現(xiàn)象，使涂膜長時(shí)間保持優(yōu)良的性能。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備得到疏水親油氟硅改性苯丙乳液在過濾濾紙上的SEM形 貌圖。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明 要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例1 第一步烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨為乳化劑；以重量份數(shù)計(jì)，取0. 1 份碳酸氫鈉、80份水和1. 2份乳化劑，加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與水浴鍋的反應(yīng)器中； 升溫至55 °C ；第二步取0. 7份過硫酸鉀溶于20g水配成引發(fā)劑溶液，取16份苯乙烯、2份甲基丙 烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、0. 5份甲基丙烯酸、0. 4份N-羥甲基丙烯酰胺、0. 05份十二烷 基硫醇、10份水和0. 2份的乳化劑，室溫下乳化15min，得到核層混合單體預(yù)乳化液；第三步取5%重量的核層混合預(yù)乳化液、5%重量的引發(fā)劑溶液，直接加到第一步 所述的反應(yīng)容器中，之后升溫至80°C，待乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)20min;剩余的 核層混合單體預(yù)乳化液與25%重量的引發(fā)劑溶液于1小時(shí)左右一起連續(xù)滴加到反應(yīng)器中， 之后保溫1. 5小時(shí)；第四步取20份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份乙烯基 三乙氧基硅烷、2份N-羥甲基丙烯酰胺、0. 2份十二烷基硫醇、20份水與0. 3份乳化劑，室溫 下乳化30min，得到殼層混合單體預(yù)乳化液；之后與剩余引發(fā)劑溶液一起于2小時(shí)連續(xù)滴加到第三步所述的反應(yīng)器中后保溫3小時(shí)；第五步將上述制備得到乳液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料， 即可得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液。第六步將上述得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液用蒸餾水稀釋至濃度為 4. Owt %后，將濾紙浸漬于稀釋好的乳液中30s吸液飽和后，置于150°C鼓風(fēng)干燥箱中烘 15min即可得到油水分離濾紙，油水分離濾紙SEM圖片如圖1所示。圖1的SEM圖片說明制 備得到的疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液應(yīng)用于過濾濾紙上能包覆在纖維表面，不會(huì) 造成無堵孔現(xiàn)象，因此能夠賦予多孔材料具有優(yōu)良的油水分離效果。實(shí)施例2 第一步0. 8份烷基二苯基氧化物二磺酸銨與0. 4份辛基酚聚氧乙烯醚NP-9為復(fù) 合乳化劑；以重量份數(shù)計(jì)，取0. 2份碳酸氫鈉、120份水和40wt%復(fù)合乳化劑，加入到裝有攪 拌裝置、冷凝管與水浴鍋的反應(yīng)器中；升溫至50°C ；第二步取1. 2份過硫酸銨溶25g于水配成引發(fā)劑溶液，取觀份苯乙烯、4. 5份甲基 丙烯酸丁酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、3份丙烯酰胺、2. 5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、15 份水與40wt%乳化劑，室溫下乳化30min，得到核層混合單體預(yù)乳化液；第三步取20wt%核層預(yù)乳化液與30wt%引發(fā)劑溶液，直接加到第一步所述的反 應(yīng)容器中，之后升溫至64°C，待乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)20min;剩余的核層預(yù)乳 化液與40wt%引發(fā)劑溶液于2小時(shí)左右連續(xù)滴加到反應(yīng)器中，之后保溫2小時(shí)；第四步取觀.5份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、1. 5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、10份丙 烯酸六氟丁酯、10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、0. 3份 十二烷基硫醇、25份水與剩余乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層預(yù)乳化液；之后與剩余 引發(fā)劑溶液于1. 5小時(shí)左右連續(xù)滴加到第三步所述的反應(yīng)器中，之后繼續(xù)保溫2. 5小時(shí)；第五步將上述制備得到乳液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料， 即可得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液。第六步將上述得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液用蒸餾水稀釋至濃度為 4. Owt %后，將濾紙浸漬于稀釋好的乳液中30s吸液飽和后，置于150°C鼓風(fēng)干燥箱中烘 15min即可得到油水分離濾紙。實(shí)施例3 第一步取以重量份數(shù)計(jì)，1. 2份十二烷基苯磺酸鈉與0. 8份辛基酚聚氧乙烯醚 0P-30為復(fù)合乳化劑；取0. 5份磷酸氫二鉀、150份水和45wt%的乳化劑，加入到裝有攪拌 裝置、冷凝管與水浴鍋的反應(yīng)器中；升溫至40°C ；第二步取1份過過氧化氫-氯化亞鐵(質(zhì)量比1 1)溶于30g水配成引發(fā)劑溶液， 取50份苯乙烯、14. 2份甲基丙烯酸丁酯、9份丙烯酸丙酯、2. 8份丙烯酸、2. 2份三羥基丙烯 丙三甲丙烯酸酯、1. 8份N-羥甲基丙烯酰胺、30份水和20wt%乳化劑，室溫下乳化35min， 得到核層混合單體預(yù)乳化液；第三步取20wt%核層混合單體預(yù)乳化液與25wt%引發(fā)劑溶液，直接加到第一步 所述的反應(yīng)容器中，之后升溫至60°C，待乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)40min;剩余的 核層預(yù)乳化液與50wt%引發(fā)劑溶液于3小時(shí)左右一起連續(xù)滴加到反應(yīng)器中，之后保溫3小 時(shí)；
第四步取10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、3份三羥基丙烯丙三甲丙烯酸酯、10份丙 烯酸十八酯、20份甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、12份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0. 3份疏基乙 醇、30份水與剩余乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預(yù)乳化液；之后與剩余引 發(fā)劑溶液一起于1小時(shí)左右連續(xù)滴加到第三步所述的反應(yīng)器中；之后保溫3小時(shí)；第五步將上述制備得到乳液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料， 即可得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液。第六步將上述得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液用蒸餾水稀釋至濃度為 4. Owt %后，將濾紙浸漬于稀釋好的乳液中30s吸液飽和后，置于150°C鼓風(fēng)干燥箱中烘 15min即可得到油水分離濾紙。實(shí)施例4:第一步以重量份數(shù)計(jì)，取1份過硫酸鉀溶于20g水配成引發(fā)劑溶液，0. 8份十二烷 劑苯磺酸鈉與1. 2份辛基酚聚氧乙烯醚NP-30為復(fù)配乳化劑；取0. 3份碳酸氫鈉、150份水 和45wt%乳化劑，加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與水浴鍋的反應(yīng)器中；升溫至60°C ；第二步取45份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、7. 5份丙烯酸己酯、3. 5份丙烯酸、3 份鄰苯二甲酸二丙烯酯、2份丙烯酰胺、25份水和30wt%乳化劑，室溫下乳化40min，得到核 層混合單體預(yù)乳化液；第三步取25wt%核層混合單體預(yù)乳化液、30wt%引發(fā)劑溶液，直接加到第一步所 述的反應(yīng)容器中，之后升溫至75°C，待乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)30min;剩余的核 層混合單體預(yù)乳化液與50wt%引發(fā)劑溶液于2. 5小時(shí)左右一起連續(xù)滴加到反應(yīng)器中，之后 保溫2小時(shí)；第四步取16份苯乙烯、7. 5份甲基丙烯酸十二酯、1. 5份鄰苯二甲酸二丙烯酯、10 份甲基丙烯酸三氟乙酯、10份乙烯基三甲氧基硅烷、10份丙烯酸十二氟庚酯、0. 1份十二烷 基硫醇、5份水與剩余乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預(yù)乳化液；之后與剩余 引發(fā)劑溶液一起于3小時(shí)左右連續(xù)滴加到第二步所述的反應(yīng)器中，之后保溫3小時(shí)；第五步將上述制備得到乳液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料， 即可得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液。第六步將上述得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液用蒸餾水稀釋至濃度為 4. Owt %后，將濾紙浸漬于稀釋好的乳液中30s吸液飽和后，置于150°C鼓風(fēng)干燥箱中烘 15min即可得到油水分離濾紙。實(shí)施例5 第一步以重量份數(shù)計(jì)，0. 8份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨與0. 4份辛 基酚聚氧乙烯醚0P-15為復(fù)合乳化劑。取0. 2份磷酸氫二鈉、60份水和50wt%的乳化劑， 加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與水浴鍋的反應(yīng)器中；升溫至45°C ；第二步0. 6份過硫酸銨-亞硫酸氫鈉溶于25g水配成引發(fā)劑溶液；取50份苯乙烯、 15份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸乙酯、4份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸烯丙酯、30份水和 40wt%乳化劑，室溫下乳化35min，得到核層混合單體預(yù)乳化液；第三步取30wt%核層預(yù)乳化液、35wt%引發(fā)劑溶液，直接加到第一步所述的反應(yīng) 容器中，之后升溫至60°C，待乳液出現(xiàn)微弱藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)30min ；剩余的核層預(yù)乳化 液與55wt%引發(fā)劑溶液于2小時(shí)左右一起連續(xù)滴加到反應(yīng)器中，之后保溫1. 5小時(shí)；
第四步取7. 5份苯乙烯、2. 5份丙烯酸十八酯、6份甲基丙烯酸六氟丁酯、6份甲基 丙烯酸十七氟辛基乙酯、6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1份乙二醇二甲基丙烯酸 酯、0. 1份十二烷基硫醇、10份水與剩余乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層預(yù)乳化液；之 后與剩余引發(fā)劑溶液一起于2小時(shí)左右連續(xù)滴加到第三步所述的反應(yīng)器中，繼續(xù)保溫2小 時(shí)；第五步將制備得到乳液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料，即可 得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液。第六步將上述得到疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液用蒸餾水稀釋至濃度為 4. Owt %后，將濾紙浸漬于稀釋好的乳液中30s吸液飽和后，置于150°C鼓風(fēng)干燥箱中烘 15min即可得到油水分離濾紙。實(shí)施例6 將實(shí)施例1 5制備的氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液涂膜，并將1 5制備得到的 乳液稀釋到4%的重量濃度后用于濾紙浸漬后烘干固化，氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液涂膜 的疏水親油情況以及濾紙浸漬(定量為100士3g/cm2，平均孔徑為21μπι)氟硅改性核殼結(jié) 構(gòu)苯丙乳液后的疏水親油和油水分離情況如下表1所示表 權(quán)利要求
1. 一種具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法，其特征包含如下步驟 第一步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取0. 1 0. 5份PH緩沖劑、50 150份水和0. 2 2份乳化劑 混合，升溫至45 65°C ；所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀、醋酸鈉、磷 酸氫二鈉、磷酸二氫鉀和/或碳酸氫銨；第二步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0. 5 2份引發(fā)劑溶于20-30份水配成引發(fā)劑溶液；取20 80份核層可聚合單體、0. 4 4份交聯(lián)單體、0. 05 0. 2份鏈轉(zhuǎn)移劑、10 30份水和0. 5 2份乳化劑，室溫下乳化15 35min，得到核層混合單體預(yù)乳化液；所述核層可聚合單體為 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和/ 或丙烯酸；第三步將核層混合單體預(yù)乳化液重量的5% 30%和引發(fā)劑溶液重量的5% 30% 加到第一步的混合物中，升溫至70 90°C，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，再攪拌反應(yīng)20 40min ； 于1 3小時(shí)內(nèi)混合連續(xù)滴加剩余的核層混合單體預(yù)乳化液與引發(fā)劑溶液重量的15% 55%，保溫1 3小時(shí)；第四步以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取4 20份殼層可聚合單體、10 40份氟化丙烯酸酯或氟化甲 基丙烯酸酯、5 20份有機(jī)硅單體、1 5份交聯(lián)單體、0. 05 0. 2份鏈轉(zhuǎn)移劑、5 30份 水和0. 2 2份乳化劑；室溫下乳化20 40min，得到殼層混合單體預(yù)乳化液；將所述殼層 混合單體預(yù)乳化液與剩余的引發(fā)劑溶液一起于1. 5 3小時(shí)連續(xù)滴加到第三步所得的混合 物中，60 90°C保溫2 3小時(shí)，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為7. 0 8. 0，過濾出料，得到 疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液；所述殼層可聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八 酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為CH2 = CR1COO(CR2)4&或CH2 =CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1COOCH2 (CHF)nCF3,其中隊(duì)為 H 或 CH3, R2 為烷基中的 氫原子被氟原子部分置換或全部置換的多氟烷基，R3為0、S或NH-SO3, m> 1, n> 1 ;m, η 為正整數(shù)；所述有機(jī)硅單體為含有功能基團(tuán)的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，結(jié)構(gòu)式 為YSU3，其中X為甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y為烯基或者含烯基酰烷基 團(tuán)；所述的交聯(lián)單體為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙甲 基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或鄰苯二甲酸二 丙烯酯；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸銨-亞硫 酸氫鈉或過硫酸鉀-氯化亞鐵；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為丁基硫醇、十二烷基硫醇或巰基乙醇；所述的乳化劑為陰離子乳化劑，或者為陰離子乳化劑與非離子乳化劑的復(fù)配；所述陰 離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸銨、乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基二苯基氧化物二磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨 或烯丙氧基羥丙磺酸鈉；所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-9、壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、壬基酚聚氧乙烯醚NP-30、辛基酚聚氧乙烯醚0P-10、辛基 酚聚氧乙烯醚0P-15或辛基酚聚氧乙烯醚0P-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法， 其特征是所述氟化甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯 酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯，所述氟化丙烯酸酯為丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸十三氟辛酯和/或丙烯酸十二氟庚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法，其特 征是所述有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、 乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
4.一種具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液，其特征在于由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng) 所述方法制備，包括核層和殼層；核層為不含氟硅的可聚合單體的共聚物，殼層為含氟硅單 體的可聚合單體的共聚物，核殼質(zhì)量比例為1 4 4 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有疏水親油氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法。由包括單體、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和水，采用室溫預(yù)乳化，種子乳液聚合工藝，制備苯丙聚合物為核，氟硅改性苯丙聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)氟硅改性苯丙乳液。該核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液包括核層和殼層；核層為不含氟硅的可聚合單體的共聚物，殼層為含氟硅單體的可聚合單體的共聚物，核殼質(zhì)量比例為1∶4～4∶1。氟硅單體處于殼層，在保持氟硅聚合物優(yōu)良性能的同時(shí)，降低氟硅單體的用量，節(jié)約成本；引入可交聯(lián)單體，在乳液成膜過程中依靠基團(tuán)間的反應(yīng)交聯(lián)成膜，提高涂膜的耐水性，達(dá)到疏水親油的效果，同時(shí)克服低表面能氟硅單體可能會(huì)遷移到乳膠粒內(nèi)部的現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08F220/58GK102060952SQ20101053001
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者徐桂龍, 文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇, 鄧麗麗, 鄭大鋒 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)