專利名稱：高疏水的有機硅—聚氨酯保溫復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及管道保溫領(lǐng)域，尤其是海底石油、天然氣管道保溫領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種高疏水的有機硅改性聚氨酯保溫復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著對能源資源需求進(jìn)一步擴大，石油天然氣的開發(fā)由陸地轉(zhuǎn)向海底淺水區(qū)，并逐漸向深海(500 1500m)、超深海(1500 3000m)擴展，而深海區(qū)具有較高的靜水壓(達(dá)30. OMPa)和較低的外界溫度(4°C /3000m)。為了避免石油天然氣由于低溫導(dǎo)致的水合物和蠟狀物等的生成而堵塞管道，需要對管道進(jìn)行保溫隔熱處理。目前，管道的保溫技術(shù)主要是濕式保溫，具有低導(dǎo)熱系數(shù)是材料保溫性能的重要指標(biāo)，而復(fù)合材料基體在高溫高壓下的吸水率是影響保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵因素。在保溫材料中，聚氨酯復(fù)合材料具有成型周期短、機械性能高、耐熱性好等優(yōu)勢成為保溫材料領(lǐng)域的主流材料。但常見的聚氨酯復(fù)合材 料基體具有較高含量的極性基團，如-N-H、-COO-, -COC-, -NH-CO-NH-等導(dǎo)致其具有較高的吸水率，使得材料導(dǎo)熱系數(shù)增大，從而影響材料的保溫性能。針對復(fù)雜、條件苛刻的海底水下環(huán)境，聚氨酯材料的長期耐水保溫性能有待提高。近年來，隨著有機硅綠色耐高溫疏水材料的出現(xiàn)，廣泛受到人們的關(guān)注，不斷將其應(yīng)用于防水涂料、耐高溫器件以及其他高分子材料的疏水耐高溫改性方面。關(guān)于硅烷改性聚氨酯的專利并不多見，其中，專利US 2006/0270818A1發(fā)明了聚合物分子鏈中含聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料；專利US 2003/0109623A1通過不同質(zhì)量比的的硅氧烷彈性體和聚氨酯熱塑性彈性體混合得到含聚硅氧烷彈性體的聚氨酯彈性體；專利US2008/0125503A1通過添加硅烷類泡沫穩(wěn)定劑在氨酯和三聚催化劑存在的情況下制備了硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫；專利US 2009/0118455A1通過端氨基聚硅氧烷合成了具有生物穩(wěn)定性的聚氨酯脲彈性體；專利US 2011/0201712A1通過一步法采用支化有機聚硅氧烷合成了阻燃聚氨酯泡沫材料。但針對海底管道聚氨酯復(fù)合泡沫保溫材料的硅烷改性在國內(nèi)外文獻(xiàn)中未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高疏水的有機硅一聚氨酯保溫復(fù)合材料及制備方法，可以在保持原有材料優(yōu)良機械性能的基礎(chǔ)上提高其耐熱性，降低吸水率，可應(yīng)用于水下高壓高濕環(huán)境的保溫防護，例如海底管道設(shè)備的隔熱保溫。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)高疏水的有機硅一聚氨酯保溫復(fù)合材料及制備方法，采用超疏水硅烷來改性聚氨酯以實現(xiàn)復(fù)合，采用如下原料組分按照下述步驟進(jìn)行制備將第三組分加入第一組分中混合均勻后，然后將第二組分加入上述混合物中混合均勻，并在預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以得到目標(biāo)產(chǎn)物。材料的制備工藝體條件為，將三個組分的物料快速混合均勻后，澆入預(yù)熱到50 200°C，優(yōu)選50 100°C的模具中固化30 180min，優(yōu)選30 60min脫模，制品置于室溫(即20— 25°C)下進(jìn)行熟化，已達(dá)到最終性能(密度為500 900kg/m3、抗壓性能> 40MPa，導(dǎo)熱系數(shù)〈O. 13w Hi-1K-1,重量吸水率〈3%)，制得一種具有高疏水性的保溫復(fù)合材料。其中熟化時間是反應(yīng)物反應(yīng)完全到達(dá)一定力學(xué)強度的時間(即滿足以上性能所需的時間)，采用I周內(nèi)為最佳時間，例如20— 170h。所述第一組分中，以質(zhì)量份計，聚硅氧烷占5 50份；聚醚多元醇占10 50份，優(yōu)選30 45份；擴鏈劑占O 30，優(yōu)選O. 5 20份；催化劑占O. 001 4份，優(yōu)選O. 02 2份；娃燒偶聯(lián)劑占O. 5 5份,優(yōu)選I 5份。在本發(fā)明的技術(shù)方案中采用聚硅氧烷來改性聚氨酯，所述聚硅氧烷為反應(yīng)型聚硅氧烷，優(yōu)選為端羥基或者端氨基，實現(xiàn)通過端羥基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反應(yīng)型硅烷聚合物中的一種或者多種來改性聚氨酯基樹脂，使其分子鏈主鏈或側(cè)鏈中包含硅氧烷鏈段，其中端羥基聚硅氧烷數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 3000，粘度I IOOOOmPa *s，優(yōu)選5 IOOOmPa *s ;端氨基聚硅氧烷數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，優(yōu)選50 2000mPa · s ;同時使用兩種聚硅氧烷時可各自選
用相等用量，結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料，其特征在干，采用超疏水硅烷來改性聚氨酯以實現(xiàn)復(fù)合，密度為500 900kg/m3、抗壓性能> 40MPa，導(dǎo)熱系數(shù)〈O. 13w ml—1，重量吸水率〈3%，水接觸角為120 175°，采用如下原料組分按照下述步驟進(jìn)行制備 將第三組分加入第一組分中混合均勻后，然后將第二組分加入上述混合物中混合均勻，并在預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以得到目標(biāo)產(chǎn)物 所述第一組分中，以質(zhì)量份計，聚娃氧燒占5 50份；聚醚多兀醇占10 50份；擴鏈劑占O 30 ;催化劑占O. 001 4份；硅烷偶聯(lián)劑占O. 5 5份 所述聚硅氧烷為反應(yīng)型聚硅氧烷；所述的聚醚多元醇為以下三種多元醇其中的ー種聚四氫呋喃醚ニ醇，數(shù)均分子量250 3000 ;聚丙ニ醇，數(shù)均分子量100 3000 ;聚こニ醇，數(shù)均分子量100 3000 ;所述硅烷偶聯(lián)劑選擇KH550、KH602、KH792中的ー種或多種；所述的催化劑包括叔胺類、季銨鹽類、有機金屬化合物、金屬絡(luò)合物等一種或多種復(fù)合催化劑；所述的擴鏈劑包括1，4-丁ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニこニ醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，.4-環(huán)己ニ醇、氫化雙酚A、I，6-己ニ醇、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、ニこ基甲苯ニ胺、3，5_ ニ甲硫基甲苯ニ胺等其中的ー種或多種； 所述第二組份為異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族ニ異氰酸酷、聚異氰酸酷、異氰酸酯預(yù)聚體，優(yōu)選MDI ;所述第一組分和第二組分的質(zhì)量比為(f 3) 1 所述第三組分為空心微球，其用量為整個復(fù)合材料總質(zhì)量的1% 50%，微球粒徑為O.Γ700 μ m，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，內(nèi)含惰性氣體，密度低于O. 25g/cc,空心微球的質(zhì)量填充比為1% 50% 材料的制備エ藝體條件為將三個組分的物料快速混合均勻后，澆入預(yù)熱到50 .200°C的模具中固化30 ISOmin脫模，制品置于室溫(即20— 25°C )下進(jìn)行熟化，已達(dá)到最終性能，其中熟化時間是反應(yīng)物反應(yīng)完全到達(dá)力學(xué)強度的時間(即滿足以上性能所需的時間)，采用I周內(nèi)為最佳時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料，其特征在于，在所述第一組分中，以質(zhì)量份計，聚硅氧烷占5 50份；聚醚多元醇占30 45份；擴鏈劑占O.5 20份；催化劑占O. 02 2份；硅烷偶聯(lián)劑占I 5份 在所述第一組分中，所述聚硅氧烷為端羥基或者端氨基聚硅氧烷以實現(xiàn)通過端羥基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反應(yīng)型硅烷聚合物中的一種或者多種來改性聚氨酯基樹脂，使其分子鏈主鏈或側(cè)鏈中包含硅氧烷鏈段，其中端羥基聚硅氧烷數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 3000,粘度I IOOOOmPa · s,優(yōu)選5 IOOOmPa · s ;端氨基聚娃氧燒數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，優(yōu)選50 2000mPa · s ;同時使用兩種聚硅氧烷時可各自選用相等用量； 所述的聚醚多元醇為以下三種多元醇其中的ー種聚四氫呋喃醚ニ醇，數(shù)均分子量.250 1000 ;聚丙ニ醇，數(shù)均分子量100 1500 ;聚こニ醇，數(shù)均分子量100 1000 ； 所述的催化劑包括N，N-ニ甲基芐胺、三こ胺、2，4，6-( ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N-ニ甲基環(huán)己胺、N，N，N' ,Ni -四甲基こニ胺、N-甲基嗎啉、喹啉、吡啶、TMR-2、二月桂酸ニ丁基錫，辛酸亞錫，正丁基鋰，二月桂酸ニ正丁基錫，癸酸鉍，癸酸鋅，こ酰丙酮鎳，こ酰丙酮鋯、氯化鋅/三甲胺絡(luò)合物等一種或多種復(fù)合催化劑，其中優(yōu)選癸酸鉍、癸酸鋅以及兩者的復(fù)配催化劑，復(fù)配使用時Zn的用量為Bi的I 10倍；所述的擴鏈劑優(yōu)選1，4-丁ニ醇(BDO)、こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニこニ醇、丙三醇的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料，其特征在于，所述第二組份為液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亞胺、縮ニ脲、脲基甲酸酷、異氰脲酸酷、碳化ニ亞胺和氨基甲酸酯等改性結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選氨基甲酸酯改性MDI，NCO質(zhì)量含量為10 30%,優(yōu)選 10 28%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料，其特征在于，所述第三組分空心微球用量為整個復(fù)合材料總質(zhì)量的10 30%，微球的粒徑范圍為f200微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料，其特征在于，材料的制備エ藝體條件為將三個組分的物料快速混合均勻后，澆入預(yù)熱到50 100°C的模具中固化30 60min脫模，制品置于室溫(即20_25°C )下進(jìn)行熟化，已達(dá)到最終性能，其中熟化時間為20-170h。
6.高疏水的有機硅聚氨酯保溫復(fù)合材料的制備方法，采用超疏水硅烷來改性聚氨酯以實現(xiàn)復(fù)合，其特征在于，將第三組分加入第一組分中混合均勻后，然后將第二組分加入上述混合物中混合均勻，并在預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以得到目標(biāo)產(chǎn)物 所述第一組分中，以質(zhì)量份計，聚娃氧燒占5 50份；聚醚多兀醇占10 50份；擴鏈劑占O 30 ;催化劑占O. 001 4份；硅烷偶聯(lián)劑占O. 5 5份 所述聚硅氧烷為反應(yīng)型聚硅氧烷；所述的聚醚多元醇為以下三種多元醇其中的ー種聚四氫呋喃醚ニ醇，數(shù)均分子量250 3000 ;聚丙ニ醇，數(shù)均分子量100 3000 ;聚こニ醇，數(shù)均分子量100 3000 ;所述硅烷偶聯(lián)劑選擇KH550、KH602、KH792中的ー種或多種；所述的催化劑包括叔胺類、季銨鹽類、有機金屬化合物、金屬絡(luò)合物等一種或多種復(fù)合催化劑；所述的擴鏈劑包括1，4-丁ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニこニ醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己ニ醇、氫化雙酚A、I，6-己ニ醇、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、ニこ基甲苯ニ胺、3，5_ ニ甲硫基甲苯ニ胺等其中的ー種或多種； 所述第二組份為異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族ニ異氰酸酷、聚異氰酸酷、異氰酸酯預(yù)聚體，優(yōu)選MDI ;所述第一組分和第二組分的質(zhì)量比為(f 3) 1 所述第三組分為空心微球，其用量為整個復(fù)合材料總質(zhì)量的1% 50%，微球粒徑為O.Γ700 μ m，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，內(nèi)含惰性氣體，密度低于O. 25g/cc,空心微球的質(zhì)量填充比為1% 50% 材料的制備エ藝體條件為將三個組分的物料快速混合均勻后，澆入預(yù)熱到50 200°C的模具中固化30 ISOmin脫模，制品置于室溫(即20— 25°C )下進(jìn)行熟化，已達(dá)到最終性能，其中熟化時間是反應(yīng)物反應(yīng)完全到達(dá)力學(xué)強度的時間(即滿足以上性能所需的時間)，采用I周內(nèi)為最佳時間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述第一組分中，以質(zhì)量份計，聚娃氧燒占5 50份；聚醚多兀醇占30 45份；擴鏈劑占O. 5 20份；催化劑占O. 02 2份；硅烷偶聯(lián)劑占I 5份 在所述第一組分中，所述聚硅氧烷為端羥基或者端氨基聚硅氧烷以實現(xiàn)通過端羥基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反應(yīng)型硅烷聚合物中的一種或者多種來改性聚氨酯基樹脂，使其分子鏈主鏈或側(cè)鏈中包含硅氧烷鏈段，其中端羥基聚硅氧烷數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 3000,粘度I IOOOOmPa · s,優(yōu)選5 IOOOmPa · s ;端氨基聚娃氧燒數(shù)均分子量為100 6000，優(yōu)選200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，優(yōu)選50 2000mPa · s ;同時使用兩種聚硅氧烷時可各自選用相等用量； 所述的聚醚多元醇 為以下三種多元醇其中的ー種聚四氫呋喃醚ニ醇，數(shù)均分子量250 1000 ;聚丙ニ醇，數(shù)均分子量100 1500 ;聚こニ醇，數(shù)均分子量100 1000 ； 所述的催化劑包括N，N-ニ甲基芐胺、三こ胺、2，4，6-( ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N-ニ甲基環(huán)己胺、N，N，N' ,Ni -四甲基こニ胺、N-甲基嗎啉、喹啉、吡啶、TMR-2、二月桂酸ニ丁基錫，辛酸亞錫，正丁基鋰，二月桂酸ニ正丁基錫，癸酸鉍，癸酸鋅，こ酰丙酮鎳，こ酰丙酮鋯、氯化鋅/三甲胺絡(luò)合物等一種或多種復(fù)合催化劑，其中優(yōu)選癸酸鉍、癸酸鋅以及兩者的復(fù)配催化劑，復(fù)配使用時Zn的用量為Bi的I 10倍；所述的擴鏈劑優(yōu)選1，4-丁ニ醇(BDO)、こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニこニ醇、丙三醇的ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二組份為液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亞胺、縮ニ脲、脲基甲酸酷、異氰脲酸酷、碳化ニ亞胺和氨基甲酸酯等改性結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選氨基甲酸酯改性MDI，NCO質(zhì)量含量為10 30%，優(yōu)選10 28%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第三組分空心微球用量為整個復(fù)合材料總質(zhì)量的10 30%，微球的粒徑范圍為1 200微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高疏水的有機硅ー聚氨酯保溫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，材料的制備エ藝體條件為將三個組分的物料快速混合均勻后，澆入預(yù)熱到50 100°C的模具中固化30 60min脫模，制品置于室溫(即20_25°C )下進(jìn)行熟化，已達(dá)到最終性能，其中熟化時間為20— 170h。
全文摘要
本發(fā)明公開了高疏水的有機硅—聚氨酯保溫復(fù)合材料及制備方法，通過將端羥基、端氨基聚硅氧烷以及含羥基、氨基的硅烷偶聯(lián)劑引入聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈中，并將其與空心微球復(fù)合制備。本發(fā)明的復(fù)合材料是分子主鏈或側(cè)鏈中含有疏水性有機硅鏈段的有機硅-聚氨酯與空心微球的復(fù)合材料，可用于300～5000米水深的海洋石油管道保溫防護。
文檔編號C08G18/32GK102838719SQ20121035703
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者張曉靈, 楊加棟, 張 杰, 周長江, 吳文通, 霍娜麗, 蔣曉斌, 杜寶銀, 孔瑞林, 芮東, 顧艷 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 華東理工大學(xué)