一種用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，特別要涉及一種用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料的制造方 法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚氨酯要聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱(chēng)，英文名稱(chēng)要polyurethane，要一種新興的有機(jī)高 分子材料，被譽(yù)為"第五大塑料"。
[0003] 聚氨酯樹(shù)脂制成的產(chǎn)品有多種形式，包括泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、 合成皮革、鋪面材料等品種，廣泛應(yīng)用于機(jī)電、船舶、航空、車(chē)輛、土木建筑、輕工業(yè)以及紡織 等領(lǐng)域，聚氨酯彈性體要應(yīng)用較為廣泛的其中一種。
[0004]聚氨酯彈性體具有緩沖性能好，質(zhì)輕、耐磨、防滑等特點(diǎn)，加工性能好，已成為制鞋 工業(yè)中一種重要的鞋用合成材料，可用于制造棒球鞋、高爾夫球、足球等的運(yùn)功鞋、鞋底、鞋 跟、鞋頭，以及滑雪鞋、安全鞋、休閑鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有澆注型微孔彈性體及熱 塑性聚氨酯彈性體等，以微孔彈性體鞋底為主。聚氨酯微孔彈性體質(zhì)輕，耐磨性又好，而且 制品密度低，比傳統(tǒng)的橡膠底和PVC鞋材要輕得多，而且設(shè)計(jì)可多樣化，還可在注射成型中 加入可熱分解發(fā)泡劑，制成發(fā)泡TPU彈性鞋材。
[0005] 例如，公開(kāi)號(hào)為0附018452188、公開(kāi)日為2013.01.30、申請(qǐng)人為黎明化工研究院的 中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了"一種聚酯型聚氨酯微孔鞋底材料及其制備方法"，A組份的制備(重量 份)要將60-80份聚酯多元醇、30-10份聚合物聚醚多元醇、7-10份增鏈劑、0.6-1.2份催化 劑、0.5-1.0份勻泡劑，在75 ± 3°C下混合lh，降溫至42 ± 3°C加入0.4-0.5份水，混合lh; B組 份制備(重量份)要將80-100份MDI、0-20份液化MDI、35-95份聚酯多元醇，于80°C、氮?dú)獗Ｗo(hù) 下混合2h;聚氨酯微孔彈性體的制備:維持A組分溫度在50 ± 2°C，B組分溫度在45 ± 2°C，調(diào) 整A，B組分的用量，使羥基與NC0的摩爾數(shù)之比為1:1，將兩組分充分混合，注入磨具反應(yīng)成 型，脫模，經(jīng)后硫化得到制品。然而，該鞋底材料存在阻燃性和耐熱性較差的問(wèn)題，在安全鞋 應(yīng)用方面有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明要解要的技術(shù)問(wèn)題要提供一種用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料的制造方法，制 備出的聚氨酯材料的阻燃性和耐熱性均較好。
[0007] 為解要上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案要：
[0008] -種用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料的制造方法，其步驟如下：
[0009] (1)將乙基三氯硅烷加入質(zhì)量濃度為85%的甲基異丁基甲醇水溶液中，室溫下攪 拌水解2小時(shí)后加入氫氧化鉀，加熱至100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，將濾 液干燥后得到P0SS，其中，乙基三氯硅烷、甲基異丁基甲醇水溶液、氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 4:2；
[0010] (2)將步驟（1)得到的P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高壓反應(yīng) 釜中，密閉后開(kāi)啟攪拌，通入二氧化碳后加熱至l〇〇°C，加入DMC催化劑恒溫反應(yīng)10小時(shí)，出 料后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、環(huán)氧丙烷、二丙二 醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化劑的質(zhì)量比為30:40:2:4:1:2;
[0011] (3)將步驟(2)得到的PPC置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入攪拌釜中，將表面活 性劑、催化劑、開(kāi)孔劑、整泡劑、擴(kuò)鏈劑加入干燥后的PPC中，以lOOOrp m的速度攪拌至混合 均勻后加入發(fā)泡劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻得到混合料；
[0012] ⑷將異氰酸酯置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入步驟⑶得到的混合料中，以 2000rpm的速度攪拌40秒，立即澆注到事先涂有脫模劑并預(yù)熱至45°C的模具中，將模具封閉 后，40分鐘后脫模，轉(zhuǎn)入烘箱中70°C下熟化8小時(shí)出料，得到用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料。
[0013] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，按重量份數(shù)計(jì)，PPC80-90份，表面活性劑0.3-0.8 份，催化劑1.5-2份，開(kāi)孔劑1 -1.5份，整泡劑0.5-1份，擴(kuò)鏈劑3-5份，發(fā)泡劑1 -2份。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，表面活性劑為硅油。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，催化劑為有機(jī)胺和有機(jī)錫的混合物。
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，開(kāi)孔劑為聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，整泡劑為二甲基硅烷。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，擴(kuò)鏈劑為1，3_丙二醇。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(3)中，發(fā)泡劑為水。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(4)中，異氰酸酯為PAPI。
[0021] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟(4)中，異氰酸酯與混合料的質(zhì)量比為4:5。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)與比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023] 1)乙基三氯硅烷在甲基異丁基甲醇水溶液中水解后通過(guò)催化劑氫氧化鉀發(fā)生聚 合反應(yīng)，乙基三氯硅烷中的氯被取代為羥基并且與互交聯(lián)，生成了耐熱性能較好的聚倍半 硅氧烷P0SS，然后以P0SS、二氧化碳作為主起始劑，以二丙二醇、二溴丁基二醇為輔助起始 劑，在DMC催化劑的催化作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，生成了結(jié)構(gòu)中含有硅氧烷基團(tuán)、側(cè)鏈含 溴的聚碳酸亞丙酯多元醇PPC，最后將該P(yáng)PC與異氰酸酯和其他組份一起制得具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的復(fù)合材料，復(fù)合材料中的硅氧烷基團(tuán)提供了較好的耐熱性，而PPC中的溴元素在復(fù)合材料 處于燃燒環(huán)境時(shí)會(huì)受熱分解產(chǎn)生HBr氣體，HBr可帶走熱量且能有效稀釋可燃性氣體，而且 PPC中的碳酸酯鍵在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，消耗大量氧氣，因此可對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生較 好的阻燃效果。
[0024] 2)本發(fā)明步驟(2)所制得的PPC分子內(nèi)含有較高濃度的碳酸酯基以及醚基，同時(shí)具 有聚醚的耐水解性能和脂肪族聚碳酸酯的高強(qiáng)度，還可具有很好的降解性能，因此可有效 提高聚氨酯復(fù)合材料的耐水解性、力學(xué)性能和降解性能。
【具體實(shí)施方式】：
[0025] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明 用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 按照如下步驟制備用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料：
[0028] (1)將乙基三氯硅烷加入質(zhì)量濃度為85%的甲基異丁基甲醇水溶液中，室溫下攪 拌水解2小時(shí)后加入氫氧化鉀，加熱至100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，將濾 液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基異丁基甲醇水溶液、氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 4:2；
[0029] (2)將步驟（1)得到的P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高壓反應(yīng) 釜中，密閉后開(kāi)啟攪拌，通入二氧化碳后加熱至l〇〇°C，加入DMC催化劑恒溫反應(yīng)10小時(shí)，出 料后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二 醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化劑的質(zhì)量比為30:40:2:4:1:2;
[0030] (3)將80重量份步驟(2)得到的PPC置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入攪拌釜中， 將0.8重量份硅油、1.7重量份有機(jī)胺和有機(jī)錫的混合物、1.3重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯 共聚醚、0.7重量份二甲基硅烷、3.3重量份1，3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以lOOOrpm的速 度攪拌至混合均勻后加入1.2重量份水，繼續(xù)攪拌至混合均勻得到混合料；
[0031] (4)將PAPI置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入步驟(3)得到的混合料中，PA PI與 混合料的質(zhì)量比為4:5,以2000rpm的速度攪拌40秒，立即澆注到事先涂有脫模劑并預(yù)熱至 45°C的模具中，將模具封閉后，40分鐘后脫模，轉(zhuǎn)入烘箱中70°C下熟化8小時(shí)出料，得到用于 鞋材的聚氨酯復(fù)合材料。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]按照如下步驟制備用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料：
[0034] (1)將乙基三氯硅烷加入質(zhì)量濃度為85%的甲基異丁基甲醇水溶液中，室溫下攪 拌水解2小時(shí)后加入氫氧化鉀，加熱至100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，將濾 液干燥后得到P0SS，其中，乙基三氯硅烷、甲基異丁基甲醇水溶液、氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 4:2；
[0035] (2)將步驟（1)得到的P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高壓反應(yīng) 釜中，密閉后開(kāi)啟攪拌，通入二氧化碳后加熱至l〇〇°C，加入DMC催化劑恒溫反應(yīng)10小時(shí)，出 料后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二 醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化劑的質(zhì)量比為30:40:2:4:1:2;
[0036] (3)將84重量份步驟(2)得到的PPC置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入攪拌釜中， 將〇. 6重量份硅油、i . 5重量份有機(jī)胺和有機(jī)錫的混合物、i . 5重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯 共聚醚、0.9重量份二甲基硅烷、4重量份1，3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以lOOOrpm的速度 攪拌至混合均勻后加入1重量份水，繼續(xù)攪拌至混合均勻得到混合料；
[0037] (4)將PAPI置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入步驟(3)得到的混合料中，PA PI與 混合料的質(zhì)量比為4:5,以2000rpm的速度攪拌40秒，立即澆注到事先涂有脫模劑并預(yù)熱至 45°C的模具中，將模具封閉后，40分鐘后脫模，轉(zhuǎn)入烘箱中70°C下熟化8小時(shí)出料，得到用于 鞋材的聚氨酯復(fù)合材料。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 按照如下步驟制備用于鞋材的聚氨酯復(fù)合材料：
[0040] (1)將乙基三氯硅烷加入質(zhì)量濃度為85%的甲基異丁基甲醇水溶液中，室溫下攪 拌水解2小時(shí)后加入氫氧化鉀，加熱至100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，將濾 液干燥后得到P0SS，其中，乙基三氯硅烷、甲基異丁基甲醇水溶液、氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 4:2；
[0041] (2)將步驟（1)得到的P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高壓反應(yīng) 釜中，密閉后開(kāi)啟攪拌，通入二氧化碳后加熱至l〇〇°C，加入DMC催化劑恒溫反應(yīng)10小時(shí)，出 料后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，P0SS、環(huán)氧丙烷、二丙二 醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化劑的質(zhì)量比為30:40:2:4:1:2;
[0042] (3)將88重量份步驟(2)得到的PPC置于烘箱中70°C下干燥8小時(shí)后加入攪拌釜中， 將0.4