專利名稱：硅鋁沸石或其組合物中有機胺的脫除方法(二)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用有機胺模板劑合成出的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中有機胺的脫除方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于通過加入還原劑而使含有機胺的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中有機胺脫除的方法。
隨著莫比爾公司開發(fā)的ZSM擇形沸石分子篩的問世，有機胺模板劑被普遍地應(yīng)用于各類沸石分子篩的合成技術(shù)中。然而隨之帶來的問題是有機胺模板劑不宜采用常規(guī)的離子交換等方法從合成出的沸石中脫除，而這些沸石在用作吸附劑、催化劑之前又必須將其中所含的有機胺脫除。目前人們無一例外采用的脫胺方法是高溫焙燒法，即將合成出的含有機胺的沸石直接在一定的溫度下，在含氧氣氛(通常為空氣)中焙燒一定時間，使沸石晶內(nèi)的有機胺完全分解后以氣體的形式逸出沸石的孔道。例如從β沸石中脫除四乙胺要在1000°F(540℃)的空氣中焙燒6～8小時；從ECR-35沸石中脫除甲基三乙基胺要在625℃的空氣中焙燒2小時；從ZSM-5沸石中脫除各種有機胺也要在1000°F的空氣中焙燒數(shù)小時至十余小時。這種高溫焙燒的脫胺技術(shù)對于ZSM系列沸石是行之有效的，然而對于一些難以脫胺的或較大孔的合成沸石來說高溫往往會帶來沸石結(jié)構(gòu)的破壞或結(jié)晶度的下降，進而從根本上影響了沸石的催化性能。例如β沸石按常規(guī)的方法在500～550℃焙燒2～6小時脫除有機胺后，其結(jié)晶度平均下降30～40％；Ω沸石在600℃焙燒1小時其結(jié)晶度就要下降30～40％，甚至還要多。對于其它的大孔沸石，如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等，因它們的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，因而在脫胺時沸石結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)晶度下降的現(xiàn)象更為嚴重。因此對于難以脫胺的沸石，以及中孔和大孔沸石，特別是超大孔沸石，如何在最大限度地保持其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的前提下將其晶內(nèi)的有機胺最大限度地脫除，是一待解決的問題。
本發(fā)明的目的就是根據(jù)上述實際需求提供一種脫除沸石或其組合物中所含有機胺的方法，使得沸石中的有機胺在被最大限度脫除的同時沸石的相對結(jié)晶度能夠得以最大限度地保留。
本發(fā)明提供的脫除有機胺的方法是在含有機胺的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中按3～20∶1的液固重量比(以沸石和還原劑重量計)加入濃度為0.2～5重％的選自肼、羥氨或其鹽酸鹽的還原劑的、含或不含銨鹽的、水或乙醇的堿性溶液，在室溫至100℃攪拌反應(yīng)1～10小時，干燥后于450～550℃的空氣中焙燒1～6小時。
本發(fā)明提供的方法中，硅鋁沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在內(nèi)的難以脫胺的中孔和大孔沸石；該沸石既可是鈉型的，也可是經(jīng)銨離子交換處理后的。含有該沸石的組合物是指由該沸石與其它沸石和/或氧化鋁或氧化硅和/或粘土形成的組合物。適用的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨或硫酸銨，其用量以溶液中銨離子濃度為0.2～3N為宜。堿性溶液系用氫氧化銨或氫氧化鈉調(diào)節(jié)而成，其pH為8～11。
本發(fā)明提供的方法特別適用于那些采用有機胺模板劑合成的、卻又難以脫胺的中孔和大孔沸石以及含有這類沸石的組合物。采用本發(fā)明提供的方法可以大幅度地提高沸石中有機胺的脫除率，以及脫胺后沸石的結(jié)晶保留度。例如，在550℃空氣焙燒3小時的脫胺條件下，采用本發(fā)明提供的方法可使Naβ的相對結(jié)晶保留度由原來的66.3％提高至76.7～81.3％，而殘?zhí)苛繀s由0.89重％降至0.21～0.36重％；NH4β的相對結(jié)晶保留度由原來的70.8％提高至74.9～84.0％，而殘?zhí)苛繀s由0.28重％降至0.18～0.24重％。
附圖
給出了超大孔沸石MCM-41采用常規(guī)加熱方法和本發(fā)明提供方法脫除有機胺后相對結(jié)晶保留度的比較。詳細說明見實例18。
下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明。
實例中所使用的β沸石系天津南開大學化工廠生產(chǎn)，其結(jié)晶度大于95％，硅鋁比30；MCM-41沸石系按照USP5，112，589中所述方法以三甲基十六烷基氫氧化銨為模板劑合成出的。為表明沸石上有機胺脫除的程度，實例中采用了兩種表征指標樣品上的殘?zhí)苛亢鸵詷悠窞榇呋瘎r正己烷的轉(zhuǎn)化率。殘?zhí)苛渴窃诿绹鳯ECO公司的FH400型碳硫儀上進行測試的，測量值越高表明沸石上有機胺的殘留量越高。正己烷的轉(zhuǎn)化率是在脈沖微反上進行的，測試條件為350℃、常壓、載氣流量30毫升/分、樣品裝量0.1克、脈沖進料量每次0.2微升，測量值越高表明沸石上活性中心暴露程度越高，也就是說沸石上有機胺脫除得越干凈。
實例1～2本發(fā)明提供的方法可以提高沸石中有機胺的脫除率和脫胺后沸石的結(jié)晶保留度。
將Naβ沸石用1N NH4Cl(北京紅星化工廠產(chǎn)品，化學純)水溶液在90℃、液固(體積)比10的條件下離子交換2小時，110℃烘干，得到NH4β。
分別在Naβ和NH4β沸石中加入濃度為0.8重％的鹽酸肼(北京化工廠產(chǎn)品，化學純)的水溶液，使液固重量比為7，用NH4OH(北京益利精細化工廠產(chǎn)品，化學純)將其pH調(diào)至9.0，70℃下攪拌反應(yīng)1小時，過濾洗滌，110℃干燥后于550℃空氣中焙燒3小時，將其分別記作樣品1和樣品2。
表1列出了上述二樣品用X光衍射法測得的相對結(jié)晶度，以及殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。為表明本發(fā)明提供方法的特點，將未用鹽酸肼處理的Naβ和NH4β沸石直接經(jīng)550℃空氣焙燒3小時后作為對比樣品，分別記作對比A和對比B，并與樣品1和2進行平行對照分析，其結(jié)果也列于表1。
由表1數(shù)據(jù)可知本發(fā)明提供的方法大幅度地提高了沸石中有機胺的脫除率和脫胺后沸石的結(jié)晶保留度。
表1
實例3～6本發(fā)明提供方法適用于不同操作條件。
將Naβ沸石按本發(fā)明提供方法在不同條件下用鹽酸肼水溶液處理，處理條件列于表2。處理后的樣品經(jīng)過濾洗滌干燥后于520℃空氣中焙燒2小時，將其分別記作樣品3、4、5和6。表2同時列出了上述各樣品的相對結(jié)晶度、殘?zhí)苛?、正己烷裂解活性以及用低溫氮吸附法測得的BET比表面和孔體積數(shù)據(jù)。
表2
實例7～9本發(fā)明提供方法的實施使用含有銨鹽的還原劑水溶液。
將Naβ沸石中加入含有一定量銨鹽的、濃度為2.0重％的鹽酸肼水溶液，使液固重量比為10，用NH4OH將其pH調(diào)至10，70℃下攪拌反應(yīng)1小時，過濾洗滌干燥后于550℃空氣中焙燒2小時，將其分別記作樣品7、8和9。
表3中列出了處理各樣品時使用的銨鹽及其用量，以及這些樣品的相對結(jié)晶度、殘?zhí)苛?、正己烷裂解活性以及比表面，孔體積的數(shù)據(jù)。
表
實例10～11本發(fā)明提供方法的實施使用還原劑的乙醇溶液。
按實例1～2中所述方法將Naβ轉(zhuǎn)型為NH4β。
分別在Naβ和NH4β沸石中加入濃度為0.8重％的鹽酸肼的95％乙醇溶液，使液固重量比為7，用NaOH將其pH調(diào)至9，50℃下攪拌反應(yīng)2小時，過濾洗滌干燥后在500℃空氣中焙燒3小時，將其分別記作樣品10和11。
表4中列出了上述二樣品的相對結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。
表4
實例12～13本發(fā)明提供方法的實施使用含有銨鹽的還原劑的乙醇溶液。
按實例1～2中所述方法將Naβ轉(zhuǎn)型為NH4β。
分別在Naβ和NH4β沸石中加入含有NH4Cl的、濃度為0.8重％的鹽酸肼的95％乙醇溶液，使液固重量比為7，加入的NH4Cl的量使得溶液中NH4Cl的濃度為1N，用NaOH將溶液的pH調(diào)至9，50℃下攪拌反應(yīng)2小時，過濾洗滌干燥后在550℃空氣中焙燒2小時，將其分別記作樣品12和13。
表5中列出了上述二樣品的相對結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。
表5
實例14～15本發(fā)明提供方法的實施使用含或不含銨鹽的羥氨水溶液。
在Naβ沸石中分別加入(1)濃度為2重％的羥氨(北京化工廠，分析純)水溶液；和(2)含有NH4Cl的、濃度為2重％的羥氨水溶液，加入的NH4Cl的量使得溶液中NH4Cl的濃度為1N。羥氨水溶液與沸石的液固重量比均為7，分別用NH4OH將溶液的pH調(diào)至9，50℃下攪拌反應(yīng)2小時，過濾洗滌干燥后在550℃空氣中焙燒2小時，將其分別記作樣品14和15。
表6列出了上述二樣品的相對結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。
表6<
實例16～17本發(fā)明提供的方法適用于含有機胺沸石的組合物。
按實例1～2中所述方法將Naβ轉(zhuǎn)型為NH4β。
在組成為70重％β、30重％Al2O3的NH4β沸石與SB-氫氧化鋁粉(進口產(chǎn)品，固含量75％)的混合物中加入粉料重量1.5％的助擠劑田菁粉(長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，再加入適量硝酸膠溶，混捏擠條成型后在300℃空氣中焙燒2小時制得含有機胺的β-Al2O3組合物。
在組成為85重％β、15重％SiO2的NH4β沸石與濃度為25重％的硅溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO224.5％)的混合物中加入沸石重量1.5％的田菁粉，混捏擠條成型后在300℃空氣中焙燒2小時制得含有機胺的β-SiO2組合物。
在上述二組合物中分別加入濃度為1.0重％的鹽酸肼水溶液，使液固重量比為10，用N4OH將其pH調(diào)至9，90℃下攪拌反應(yīng)4小時，過濾洗滌干燥后于550℃空氣中焙燒4小時，將其分別記作樣品16和17。
表7列出了該二樣品有關(guān)分析數(shù)據(jù)。為表明本發(fā)明提供方法的特點，將未經(jīng)還原劑處理的、上述含有機胺的β-Al2O3組合物混捏擠條成型后于550℃空氣中焙燒4小時(記作對比樣品C)后與上述二樣品一起進行平行對照分析，其結(jié)果也列于表7。
表7
實例18本發(fā)明提供的方法適用于超大孔沸石中有機胺的脫除。按實例1～2中所述方法將鈉型MCM-41沸石轉(zhuǎn)為銨型。在沸石中加入濃度為1.0重％的鹽酸肼水溶液，使液固重量比為10，用NH4OH將其pH調(diào)至9，70℃下攪拌反應(yīng)4小時，過濾洗滌干燥后于450℃空氣中焙燒6小時制得樣品18。
將未經(jīng)還原劑處理的銨型該沸石經(jīng)500℃空氣中焙燒8小時后作為對比樣品D。
附圖給出了樣品18(曲線a)和對比樣品D(曲線b)在2θ角為4°之前的X衍射譜圖。由圖可見，本發(fā)明提供方法可大大提高超大孔沸石脫胺后的相對結(jié)晶保留度。
表8列出了上述二樣品殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可知采用本發(fā)明提供方法可大大提高沸石中有機胺脫除率，這對大孔、特別是超大孔沸石尤其具有重要意義。
表8
*未焙燒前的殘?zhí)苛肯蛋春铣煞惺瘯r所用有機胺量計算得。
權(quán)利要求
1.一種含有機胺的硅鋁沸石或含該沸石的組合物中有機胺的脫除方法，其特征在于在該沸石或該組合物中按3～20∶1的液固重量比(以沸石和還原劑重量計)加入濃度為0.2～5重％的選自肼、羥氨、肼或羥氨的鹽酸鹽的還原劑的含或不含銨鹽的水或乙醇的堿性溶液，在室溫至100℃攪拌反應(yīng)1～10小時，干燥后于450～550℃空氣中焙燒1～6小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說硅鋁沸石是包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在內(nèi)的難以脫胺的中孔和大孔沸石。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于其中所說硅鋁沸石既可是鈉型的，也可是經(jīng)銨離子交換處理后的。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說含該沸石的組合物是由該沸石與其它沸石和/或氧化鋁或氧化硅和/或粘土形成的組合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說銨鹽選自氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于其中所說銨鹽的用量以溶液中銨離子濃度為0.2～3N為宜。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說堿性溶液的pH為8～11。
全文摘要
硅鋁沸石或含硅鋁沸石的組合物中脫除有機胺的方法，是將其中加入選自肼、羥氨、肼或羥氨的鹽酸鹽的還原劑的含或不含銨鹽的水或乙醇的堿性溶液，在室溫至100℃攪拌反應(yīng)1～10小時，干燥后于450～550℃空氣中焙燒1～6小時。該方法大大提高了沸石中有機胺的脫除率以及脫胺后沸石的結(jié)晶保留度。本法特別適用于能以脫胺的中孔和大孔沸石。
文檔編號B01J20/18GK1117471SQ94114960
公開日1996年2月28日 申請日期1994年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月22日
發(fā)明者達志堅, 汪穎, 王鳳桐, 吳佳, 舒興田 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院