專利名稱：堿性金屬沸石組合物，其制法及其在堿催化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含堿性金屬沸石組合物，其制法及其在堿催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
沸石為結(jié)晶硅鋁酸鹽礦物，為籠-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中帶有直徑為幾個(gè)埃的孔。一些常見(jiàn)材料，如沸石Y(八面沸石)或沸石A為三維結(jié)構(gòu)，其孔交匯處(“超籠”)略大于孔徑。其它沸石，如沸石L帶有通道，其中含擴(kuò)散交連點(diǎn)。沸石可用作為形狀選擇性吸附劑，可吸附大量有機(jī)分子，還可用作形狀選擇性催化劑，可用于大量化學(xué)工藝。
沸石水合程度確定了其中Si-OH和Al-OH的數(shù)目。一般認(rèn)為，這些羥基與氧化鋁中心的相互作用可產(chǎn)生質(zhì)子(Bronsted)酸性部位，而氧化鋁中心本身又可作為電子受體(Lewis)酸性部位。常規(guī)沸石材料具有酸性活性，并且即使用堿中和，如將H-沸石轉(zhuǎn)化成Na-沸石，這些材料仍保持一定的酸性。某些文獻(xiàn)考慮將沸石與堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)行交換而形成某些弱堿性部分，其中有過(guò)量的酸性部位和某些堿性部位共存。參見(jiàn)例如Barthomeufetal.，“BasicityandBasicCatalyticPropertiesofZeolites”，MaterialsChemistryandPhysics，18(1988)553-575和U.S.pat.spec.4，140，726，特別是第5欄，第39-44行。但是，這些對(duì)比文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇提出將堿金屬化合物與沸石共用，其中堿金屬量超過(guò)了沸石的交換能力。沸石的酸性可使其能用于酸催化反應(yīng)，如裂化，重排，芳環(huán)烷基化等反應(yīng)中進(jìn)行催化。但是，由于所有已知沸石，包括離子交換材料，表現(xiàn)出酸性催化特性，這因此在經(jīng)濟(jì)上相當(dāng)重要，從而可制得帶窄通道并使沸石具有形狀選擇性催化潛勢(shì)的材料，其中這些材料中，堿性比起其中的酸性(如有的話)要占優(yōu)勢(shì)。這些材料可用于各種烷基化反應(yīng)，如芳族化合物側(cè)鏈烷基化，烯烴齊聚，選擇性氧化，縮合以及雙鍵異構(gòu)化而又不使骨架重排，而這用常規(guī)酸性沸石是難以達(dá)到的。
因此本發(fā)明涉及堿性組合物，其中包括沸石和一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物，其中該化合物中金屬，金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子量的總和超過(guò)了達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所要求的量。本發(fā)明還涉及這類組合物的制法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的一種或多種金屬化合物溶液浸漬沸石，其中所說(shuō)浸漬進(jìn)入沸石的金屬超過(guò)了交換掉沸石中存在的可離子交換部位所要求的量;干燥得到的浸漬金屬材料，然后焙燒所得組合物即可制得這類組合物。用于浸漬操作的優(yōu)選金屬化合物在沸石存在下加熱到850℃以下的溫度時(shí)至少可部分分解成為氧化物或含氧化合物。優(yōu)選焙燒條件一般為150℃至850℃，在中性或氧化氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明另一目的是提出金屬-沸石組合物，其性質(zhì)為堿性并且特別適于吸附酸性氣體和進(jìn)行堿催化反應(yīng)的催化。這類組合物還適于用作其它催化成分的載體。
基本上任何晶體沸石硅鋁酸鹽都可用作制取本發(fā)明組合物的原料。所用沸石包括合成和天然沸石。合成沸石例子為沸石X(U.S.pat.spec.2，882，244);沸石Y(U.S.pat.spec.3，130，007);沸石A(U.S.pat.spec.2，882，243);沸石L(Bel.pat.spec.575，117);沸石D(Can.pat.spec.611，981);沸石R(U.S.pat.spec.3，030，181);沸石S(U.S.pat.spec.3，054，657);沸石T(U.S.pat.spec.2，950，952);沸石Z(Can.pat.spec.614，995);沸石E(Can.pat.spec.636，931);沸石F(U.S.pat.spec.2，995，358);沸石O(U.S.pat.spec.3，140，252);沸石W(U.S.pat.spec.3，008，803);沸石Q(U.S.pat.spec.2，991，151);沸石M(U.S.pat.spec.2，995，423);沸石H(U.S.pat.spec.3，010，789);沸石J(U.S.pat.spec.3，001，869);沸石W(U.S.pat.spec.3，012，853);沸石KG(U.S.pat.spec.3，056，654);沸石SL(Dutchpat.spec.6，710，729);沸石ω(Can.pat.spec.817，915);沸石ZK-5(U.S.pat.spec.3，247，195);沸石β(U.S.pat.spec.3，308，069);沸石ZK-4(U.S.pat.spec.3，314，752);沸石ZSM-5(U.S.pat.spec.3，702，886);合成絲光沸石;所謂的超穩(wěn)態(tài)沸石，見(jiàn)于U.S.pat.spec.3，193，192和3，449，070;以及其中所引參考文獻(xiàn)，在此提及供參考。其它合成沸石已見(jiàn)于DonaldW.Breck的著作“ZeoliteMolecularSieves-Structure，ChemistryandUse”，1974，JohnWiley&Sons，在此提及供參考。天然晶體沸石例子為方沸石，粒硅鋁鋰沸石，鋇沸石，柱沸石，插晶菱沸石，環(huán)晶沸石，毛沸石，八面沸石，方沸石，方堿沸石，黝方沸石，鎂堿沸石，片沸石，鈣沸石，輝沸石，斜發(fā)沸石，交沸石，鈣十字沸石，鍶沸石，flakite，硅硼鈣沸石，菱沸石，鈉菱沸石，鈣霞沸石，白榴沸石，青金沸石，鈣沸石，中沸石，發(fā)沸石，絲光沸石，霞沸石，鈉沸石，方柱沸石，桿沸石，水鈣沸石，十字沸石，變桿沸石，片沸石，濁沸石，插晶菱沸石，菱鉀沸石，湯川原沸石。某些天然沸石已記述于上述Breck的著作之中并還可參見(jiàn)R.Szostak，VanNostrandReinhold的著作“MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification”，NewYork，1989，在此提及兩篇文獻(xiàn)供參考，以及其它已知文獻(xiàn)。這些沸石可為氫式或可部分或完全用銨或金屬離子交換。
所用涉及ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬“化合物”指與一種或多種元素的結(jié)合物，其中可通過(guò)化學(xué)和/或物理和/或表面結(jié)合，如離子和/或共價(jià)和/或配位和/或VanderWaals結(jié)合，但這并不具體排除金屬和沸石之間的結(jié)合，后一情況在金屬處于沸石中的陽(yáng)離子交換位置時(shí)出現(xiàn)。所用“離子的”或“離子”指帶電荷基團(tuán);“陽(yáng)離子的”或“陽(yáng)離子”指帶正電荷，而“陰離子的”或“陰離子”指帶負(fù)電荷。所用“含氧陰離子的”或“含氧陰離子”指含至少一個(gè)與另一元素相結(jié)合的氧原子的帶負(fù)電荷基團(tuán)。因此含氧陰離子指含有氧原子的陰離子。應(yīng)該知道，離子并不在真空中存在，而是與電荷平衡的對(duì)應(yīng)離子共存。所用“含氧的”指帶電荷或中性物質(zhì)，其中元素，如金屬與氧結(jié)合并還可能與一個(gè)或多個(gè)不同元素進(jìn)行表面和/或化學(xué)結(jié)合。因此，含氧化合物為含有氧原子的化合物，這可能是混合，雙鍵，或絡(luò)合表面氧化物。含氧化合物例子，當(dāng)然是非限制性舉例，包括氧化物(僅含氧作為第二種元素)，氫氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽和酰鹵等，以及表面物質(zhì)，其中金屬直接或間接與基體中或表面上的氧結(jié)合。所用“表面”適用于沸石并且本發(fā)明組合物指外表面以及內(nèi)孔表面，內(nèi)表面為各顆粒或晶體結(jié)塊形成的大孔表面以及中孔和微孔表面，還有沸石內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)形成的超籠表面。所用“鹽”指單一鹽以及兩種或多種鹽的混合物。所用“ⅠA族金屬”指元素周期表中“堿金屬”元素(Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r)。所用“ⅡA族金屬”指元素周期表中“堿土金屬”元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)。所用“過(guò)渡金屬”指原子量為21-29，39-47和72-79的元素。所用“稀土金屬”指原子量為57-71的元素。這里所說(shuō)金屬并不指金屬或零價(jià)態(tài)元素，而是正價(jià)態(tài)元素的簡(jiǎn)稱，即可以以鹽，化合物和絡(luò)合物等形態(tài)結(jié)合起來(lái)。所用“堿性”指具有堿的特性，例如放在溶液中時(shí)，堿性材料具有與堿，而不是與酸一致的pH，并且如作為催化劑，可對(duì)堿催化反應(yīng)進(jìn)行催化。
適于制取本發(fā)明組合物的金屬鹽為可溶于合適浸漬液或可熔融而形成其浸漬液或可在沸石上升發(fā)并濃縮的任何鹽。合適鹽的非限制性實(shí)例為堿金屬碳酸氫鹽，碳酸鹽，氯酸鹽，高氯酸鹽，次氯酸鹽，氰酸鹽，氫氧化物，碘酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，連二硫酸鹽，硫代硫酸鹽，醇鹽，羧酸鹽，磺酸鹽，碘酸鹽和鹵化物等。可用于本發(fā)明的堿(堿土)金屬鹽中，氫氧化物，特別是堿金屬氫氧化物并不優(yōu)選，因?yàn)闈舛雀邥r(shí)這些強(qiáng)堿性鹽會(huì)使沸石晶體降解。優(yōu)選為可溶于合適溶液的鹽。優(yōu)選鹽中帶有含氧陰離子?？捎玫柠}例如有沸石存在下焙燒時(shí)至少可部分分解的堿(堿土)金屬鹽，從而制得含堿(堿土)金屬-氧的基團(tuán)(如Na-O-和Ca-O-等)，也就是說(shuō)生成含氧鹽。在堿(堿土)金屬與不含氧的陰離子結(jié)合時(shí)，則要求就地使鹽與合適含氧陰離子，或在浸漬后在含氧氣氛中進(jìn)行后續(xù)焙燒，以使鹽與氧反應(yīng)而得含堿(堿土)金屬-氧的基團(tuán)，即制成堿(堿土)金屬含氧化合物。分解以產(chǎn)生氣體，如碳氧化物，氮氧化物和硫氧化物等為標(biāo)志。分解也可以浸漬液中與堿(堿土)金屬相結(jié)合的特定陰離子的至少部分消失為標(biāo)志。例如，羧酸鹽和醇鹽焙燒時(shí)，與堿(堿土)金屬相結(jié)合的羧酸鹽和醇鹽基團(tuán)就會(huì)分解而放出碳氧化物和/或水和/或烴，從而至少部分消失。用于浸漬液的特別優(yōu)選鹽為(堿金屬)硝酸鹽，碳酸氫鹽，碳酸鹽，乙酸鹽和草酸鹽，特別是鉀鹽。當(dāng)然也可用堿(堿土)金屬鹽的混合物，即帶不同陰離子，不同陽(yáng)離子或不同陰離子和陽(yáng)離子的兩種或多種鹽的混合物制取浸漬沸石。
用來(lái)制取本發(fā)明組合物的方法之一包括采用熔融堿(堿土)金屬鹽浸漬沸石。該法中，合適鹽，即熔點(diǎn)低于850℃鹽熔融并將沸石加入熔融鹽中或?qū)⑷廴邴}加入沸石中，從而用熔融鹽浸漬沸石的孔。很合適的浸漬技術(shù)是采用等于或少于正好填滿沸石孔的熔融鹽量的熔融鹽。另一方面，可將沸石顆粒浸入熔融鹽浴中以使熔融鹽浸入沸石后從沸石中分出過(guò)量的熔融鹽，可采用過(guò)濾，離心或洗滌分離法。再一方面，又可用合適堿(堿土)金屬的細(xì)粉碎顆粒涂于沸石顆粒上并將其加熱到鹽熔點(diǎn)以上，以使熔融鹽浸入沸石孔中。對(duì)本專業(yè)人員，無(wú)疑還可用許多其它方法，如流化床浸漬法或?qū)⑷廴邴}或固體鹽噴到沸石上，其中采用轉(zhuǎn)窯。浸漬后，將浸漬沸石焙燒而得本發(fā)明組合物和/或催化劑。焙燒溫度可與浸漬溫度相同或比其低，但常常更高。在用熔融鹽技術(shù)時(shí)不要求干燥，但可進(jìn)行干燥以除去沸石中的剩余水。浸漬和焙燒連續(xù)或分開(kāi)進(jìn)行。堿(堿土)金屬硝酸鹽和羧酸鹽特別適于熔融浸漬方法。
另一方法是采用可升華堿(堿土)金屬鹽。該法中，合適鹽在其升華溫度以上升華而得蒸汽鹽并將形成的蒸汽與保持在鹽升華溫度以下的沸石接觸，從而使蒸汽在沸石上和其孔中冷凝下來(lái)以對(duì)其進(jìn)行浸漬。然后焙燒而制成本發(fā)明組合物。這種情況下不要求焙燒前進(jìn)行干燥，但可經(jīng)干燥而除去沸石中的剩余水。浸漬和焙燒連續(xù)或分開(kāi)進(jìn)行。
在催化劑包括沸石-堿土金屬化合物時(shí)，有關(guān)浸漬技術(shù)的優(yōu)選變化實(shí)施方案包括用堿土金屬鹽的可溶鹽浸漬沸石，然后用沉淀劑，如合適溶解陰離子與其接觸或進(jìn)行再浸漬，這會(huì)就地與堿土金屬離子而形成沉淀。例如，沸石先用鋇或鈣硝酸鹽或氯化物的水溶液浸漬。然后將浸漬沸石，中間不進(jìn)行干燥和/或焙燒，而與硫酸銨或氫氧化銨水溶液接觸，從而使鋇或鈣硫酸鹽或氫氧化物沉淀進(jìn)入沸石。之后必要時(shí)將所得材料進(jìn)行干燥和焙燒。也可用氣相沉淀劑。例如，在沸石先用堿土金屬硝酸鹽水溶液浸漬之后，將其與氣相氨或二甲胺接觸，中間進(jìn)行或不進(jìn)行干燥，從而形成堿土金屬氫氧化物的沉淀或轉(zhuǎn)化成堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選沉淀劑可產(chǎn)生含氧化合物或可焙燒轉(zhuǎn)化成含氧化合物的化合物。
最為方便和優(yōu)選的是，用堿(堿土)金屬鹽溶液浸漬沸石。用于溶解鹽的溶劑可為有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑。唯一的要求是要求鹽可溶于特定的溶劑中。優(yōu)選為含羥基溶劑。水為特別優(yōu)選溶劑。低碳醇也特別適用于在水中具有強(qiáng)堿性的鹽，這樣可最大限度降低浸漬過(guò)程中堿-沸石結(jié)構(gòu)間相互反應(yīng)。有機(jī)溶劑特別適用作堿(堿土)金屬鹽的溶劑，該鹽中有有機(jī)離子成分，如羧酸根，磺酸根和烷氧基等。有機(jī)溶劑也適用于無(wú)機(jī)堿(堿土)金屬鹽。在有機(jī)溶劑中溶解度低的堿(堿土)金屬鹽可與該溶劑并用而使少量，但得到良好控制量的堿(堿土)金屬進(jìn)入沸石，同時(shí)可最大限度地降低溶劑-堿-沸石間的相互反應(yīng)。有機(jī)溶劑的非限制性例子包括醇，多元醇，醚，酯，酮，酰胺，亞砜和氯/氟代烴，如各種氟利昂。具體例子包括甲醇，乙醇，乙二醇，甲醚，乙酸甲酯，甲乙酮，二甲基甲酰胺(“DMF”)，二甲亞砜(“DMSO”)，N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)，六甲基磷酰胺(“HMPA”)，二氯二氟甲烷，氯甲烷，二氯乙烷和碳酸亞乙基酯等。無(wú)機(jī)溶劑的非限制例子包括水，液氨，液態(tài)二氧化碳，液態(tài)二氧化硫，二硫化碳和四氯化碳等。可混溶的溶劑混合物也可用。
可進(jìn)行一次或多次浸漬。在進(jìn)行多次浸漬時(shí)，中間可進(jìn)行干燥，必要時(shí)后續(xù)進(jìn)行焙燒。一般來(lái)說(shuō)，在浸漬過(guò)程中可采用任何量的浸漬液。例如，可將沸石浸入大量過(guò)量(與沸石孔體積比)溶液中，然后震動(dòng)去除過(guò)量液體。另一方面，浸漬液量又可大大少于孔體積，即將其噴到攪拌沸石床上。從經(jīng)濟(jì)，易于控制和其它原因考慮，浸漬液體積優(yōu)選為約待浸漬沸石的孔體積至約4或5倍，優(yōu)選為兩倍的孔體積。再一方面，還可用“干”浸漬技術(shù)，其中采用正好填滿沸石孔的浸漬液量。在另一實(shí)施方案中，將沸石材料籃浸入浸漬液槽中，然后取出，干燥并必要時(shí)焙燒。此外，又可讓浸漬液流過(guò)沸石。
浸漬液中金屬濃度并不關(guān)鍵，可根據(jù)所用沸石，沸石中存在的離子交換量，要求的最終產(chǎn)品堿性，所用浸漬溶劑以及所采取的浸漬方式，即多次或一次浸漬等因素選取。浸漬液中金屬鹽濃度典型在0.01mol/l至鹽的溶解極限。合適范圍為0.01-20mol/l，更優(yōu)選為0.1-10mol/l。
浸入沸石的金屬量必須超過(guò)得到完全陽(yáng)離子離子交換沸石所需的量。例如，若初始沸石完全為氫式并且離子交換能力為12%(以Na2O為基礎(chǔ))，則金屬鹽，如浸漬堿(堿土)金屬(Na2O為基礎(chǔ))的當(dāng)量必須超過(guò)12%。若初始沸石中已用金屬陽(yáng)離子進(jìn)行80%的交換，則浸漬加入的金屬量則須超過(guò)達(dá)到交換剩余20%的量。若初始沸石已進(jìn)行完全金屬陽(yáng)離子交換，則浸漬液中任何金屬量都是足夠的。應(yīng)該知道，部分或完全陽(yáng)離子交換沸石的浸漬最有可能在浸漬金屬陽(yáng)離子和沸石中已存在的陽(yáng)離子之間出現(xiàn)一些反向離子交換，但形成的組合物仍在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)，其中包括有過(guò)量的超過(guò)交換而進(jìn)入完全交換沸石量的金屬。在所用浸漬液量致使浸漬后沒(méi)有過(guò)量的溶液可去除時(shí)，則浸漬液中金屬鹽量與浸漬而進(jìn)入沸石的量相同。當(dāng)所用浸漬液量要求有過(guò)量的溶液需去除時(shí)，如用過(guò)濾或離心法從浸漬后的浸漬沸石中除去過(guò)量浸漬液，則浸漬液中金屬量將超過(guò)浸漬而進(jìn)入沸石的金屬量。在這后一種情況下，浸漬而進(jìn)入沸石的金屬量可通過(guò)測(cè)出浸漬前浸漬液中的金屬濃度，從浸漬沸石中去除過(guò)量溶液中金屬濃度和浸漬后剩下的溶液量(過(guò)量值)而加以確定。另一方面，也可用浸漬沸石來(lái)分析金屬含量。
本發(fā)明組合物和催化劑中包括上述沸石和金屬化合物，可大致分為隨意的四類，這取決于組合物中所含金屬化合物量。以堿性提高順序劃分，可有低度堿性，低-中度堿性，高-中度堿性和高度堿性組合物。本發(fā)明組合物堿性越高，對(duì)沸石的任何酸性作用的抑制效果就越好。這些類型的范圍和界限的計(jì)算要考慮到上述作為金屬(離子)的金屬和任何作為(離子的)金屬當(dāng)量而交換進(jìn)入沸石的金屬。
一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選是使加入的適宜金屬稍為過(guò)量。在考慮無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入的沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，優(yōu)選組合物中金屬化合物中的金屬和交換而進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子總量應(yīng)大于1，優(yōu)選大于約1.05，更優(yōu)選大于約1.1，甚至優(yōu)選大于約1.15，甚而優(yōu)選大于約1.2，更為甚者是優(yōu)選大于約1.5并進(jìn)而優(yōu)選大于約2倍的得到完全陽(yáng)離子交換沸石所需量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，金屬化合物中的金屬量應(yīng)大于0，優(yōu)選大于約0.05，更優(yōu)選大于約0.1，甚至優(yōu)選大于約0.15，甚而優(yōu)選大于約0.2，更為甚者是優(yōu)選大于約0.5并進(jìn)而大于約1倍的得到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的金屬量(或交換能力的倍數(shù))。
在考慮無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入的沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，低度堿性組合物中金屬化合物中的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子總和應(yīng)大于約1.2倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，金屬化合物中的金屬量應(yīng)大于0.2倍達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的金屬量(或交換能力的倍數(shù))。
在考慮無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入的沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，低-中度堿性組合物中金屬化合物中的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子總和應(yīng)為約1.2至約1.5倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，金屬化合物的金屬量應(yīng)為約0.2至0.5倍達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的金屬量(或交換能力的倍數(shù))。
在考慮無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入的沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，高-中度堿性組合物中金屬化合物的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子總和應(yīng)為約1.5至約2倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，金屬化合物中的金屬量應(yīng)為約0.5至約1倍達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的金屬量(或交換能力的倍數(shù))。
在考慮無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入的沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，高度堿性組合物中金屬化合物中的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子總和應(yīng)為約2倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))直至可能以物理方式浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物極限量，這在優(yōu)選實(shí)施方案中為約3.5倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)時(shí)，金屬化合物中的金屬量應(yīng)為約1倍達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的金屬量(或交換能力的倍數(shù))直至可能以物理方式浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物極限量，這在優(yōu)選實(shí)施方案中為約2.5倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。
在以堿度提高的順序考慮這些情況時(shí)，并且以無(wú)陽(yáng)離子交換進(jìn)入沸石作為計(jì)算基礎(chǔ)進(jìn)行考慮，金屬化合物中的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子的總和應(yīng)大于1，優(yōu)選大于約1.2，更優(yōu)選大于約1.5并且甚至優(yōu)選大于約2倍要求達(dá)到完全陽(yáng)離子交換沸石所需的量(或交換能力的倍數(shù))。在考慮完全陽(yáng)離子交換的沸石時(shí)，金屬化合物中的金屬量大于零，優(yōu)選大于約0.2，更優(yōu)選大于約0.5，甚至更優(yōu)選大于1倍要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石的所需的金屬量。
用浸漬液或后續(xù)沉淀液浸漬之后，浸漬沸石干燥而除去浸漬和/或沉淀液的溶劑。干燥條件對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不關(guān)鍵。干燥在大氣壓，超過(guò)大氣壓或真空中進(jìn)行。也可將干(相對(duì)于浸漬溶劑)氣體通入沸石床而進(jìn)行干燥。干燥溫度取決于所用溶劑。對(duì)低溫下呈液態(tài)的溶劑，如液態(tài)二氧化碳或液態(tài)二氧化硫，干燥溫度相當(dāng)?shù)停吹陀谑覝?。?duì)室溫或以上為液態(tài)的更常見(jiàn)溶劑，可采用高溫。對(duì)于這些溶劑，典型溫度為室溫至200℃。在大多數(shù)情況下，干燥溫度低于200℃，優(yōu)選低于150℃。干燥時(shí)間取決于干燥溫度和壓力，典型為1分鐘至20小時(shí)，當(dāng)然也可為更長(zhǎng)或更短的時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，干燥環(huán)境和壓力并不關(guān)鍵。干燥氣氛可為中性，氧化性，還原性或真空。
干燥而除去浸漬溶劑后或用熔融或汽相鹽浸漬之后，浸漬沸石必要時(shí)于高溫下焙燒。焙燒條件為150-850℃，優(yōu)選為200-750℃，更優(yōu)選為200-600℃。焙燒時(shí)間取決于所選焙燒條件并且典型范圍為1分鐘至20小時(shí)，當(dāng)然可用更長(zhǎng)或更短的時(shí)間。焙燒條件和時(shí)間也可根據(jù)熱穩(wěn)定性加以調(diào)整。焙燒條件不應(yīng)達(dá)到使沸石晶體大量損失的極限。焙燒氣氛為中性，氧化性或還原性。當(dāng)浸漬鹽帶有不含氧的陽(yáng)離子成分時(shí)，優(yōu)選采用含氧焙燒氣氛。當(dāng)焙燒組合物為催化劑或催化劑載體時(shí)，可要求特殊的焙燒條件。例如，在某些催化金屬要求以還原態(tài)存在時(shí)，優(yōu)選采用還原氣氛。除去特殊條件，則優(yōu)選采用中性氣氛，如氮?dú)夥?，以及氧化氣氛，如空氣氛?br> 在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用浸漬或浸漬/沉淀溶液時(shí)，干燥和焙燒步驟聯(lián)合成為一個(gè)整體工藝步驟。在此聯(lián)合步驟中，則浸漬沸石在低溫下加熱，其速度足夠低，以不使沸石因溶劑從浸漬液中快速蒸發(fā)而出現(xiàn)毀損為準(zhǔn)。溶劑去除后，沸石加熱到要求焙燒溫度，再保持要求焙燒時(shí)間后冷卻至室溫。焙燒(和干燥)在反應(yīng)器中催化工藝操作期間就地進(jìn)行。
焙燒后本發(fā)明組合物中金屬的精確形態(tài)不得而知。在不打算限制本發(fā)明保護(hù)范圍情況下，相信金屬，如堿(堿土)金屬以一種或多種含氧化合物存在。據(jù)觀察，堿(堿土)金屬化合物可能以表面氧化物或多表面氧化物與沸石共存，特別是與沸石晶格中的鋁和/或硅和/或氧共存，還可能與含于浸漬液或在焙燒工藝中形成的物質(zhì)結(jié)合。
焙燒有助于生成組合物和/或催化劑，這可為堿性并且這種堿性據(jù)認(rèn)為是因?yàn)楸簾蟠嬖诘奶厥庑再|(zhì)金屬化合物而出現(xiàn)的。但是，用堿性沉淀劑經(jīng)沉淀而得的這些催化劑也屬于本發(fā)明的范圍，即使不進(jìn)行焙燒也是本發(fā)明要求保護(hù)的。這些化合物的堿性可從這樣的事實(shí)得知，即本發(fā)明組合物或催化劑放入溶劑中時(shí)會(huì)產(chǎn)生堿性，而不是酸性效應(yīng)。這用合適的化學(xué)或電化學(xué)指示劑就能看出。本發(fā)明組合物和催化劑的堿性也可從這樣的事實(shí)看出，即可催化或進(jìn)行用堿催化或進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。例如，氯代烴，如1-氯辛烷的脫氫氯反應(yīng)已知可用堿進(jìn)行，而本發(fā)明組合物也可進(jìn)行這一反應(yīng)。
本發(fā)明組合物的堿性可用各種方法進(jìn)行確定。例如，可測(cè)出各種催化反應(yīng)是本發(fā)明組合物或催化劑存在下進(jìn)行的程度而加以確定。另一方法是將本發(fā)明組合物或催化劑放入溶劑中并測(cè)出達(dá)到的pH，其中采用化學(xué)或電化學(xué)指示劑。具體例子包括將20mg組合物或催化劑放入2g水中并用pH儀或pH試紙測(cè)出形成的pH。另一方法是在非水溶液中采用各種指示劑并將本發(fā)明組合物或催化劑在指示劑上的效應(yīng)與選定對(duì)照樣品在指示劑上引起的效應(yīng)進(jìn)行比較。兩種這樣合適的指示劑是4-硝基苯胺或4-氯苯胺，溶于二甲亞砜[“DMSO”或苯(0.1g/cc)]中。但是，這些指示劑分子橫截面太大而不能與非常小孔沸石并用，而必須采用其它指示劑或確定堿性的方法。用各種對(duì)照品在指示劑上達(dá)到的效果例子列于下表1中。
表1對(duì)照品4-硝基苯胺/DMSO4-氯苯胺/苯NaNH2極深藍(lán)色紫褐色KOH深藍(lán)色奶油色NaY-沸石黃色奶油色非晶態(tài)SiO2淺黃色奶油色一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明中組合物和/或催化劑這樣的術(shù)語(yǔ)包括堿性，呈一定結(jié)構(gòu)，即沸石結(jié)構(gòu)，含金屬的硅鋁酸鹽，其中以化合物形態(tài)含過(guò)量的金屬，以達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換的硅鋁酸鹽所需的量為準(zhǔn)。更具體地講，本發(fā)明組合物包括沸石和堿(堿土)金屬化合物，特別是含氧化合物，其中化合物中堿(堿土)金屬量加交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。本發(fā)明組合物和/或催化劑中至少部分孔體積，以約4至約12埃范圍的微孔形式存在。本發(fā)明組合物放入溶劑中時(shí)作為堿參加反應(yīng)并且可對(duì)堿催化反應(yīng)進(jìn)行催化。在形狀選擇性催化優(yōu)選實(shí)施方案中，堿(堿土)金屬化合物基本上位于沸石的內(nèi)孔表面，而不是在其外表面上。
本發(fā)明組合物和/或催化劑至少部分保持為晶體沸石結(jié)構(gòu)。所用“晶體”指有序結(jié)構(gòu)，可用電光或衍射技術(shù)探側(cè)到，一般用X-射線衍射，從而達(dá)到一致的晶體構(gòu)型。這種有序結(jié)構(gòu)即使在某些結(jié)構(gòu)二氧化硅或氧化鋁從晶格中去除之后仍然存在，例如用酸漂洗，或用堿漂洗，正如浸漬工藝中實(shí)施的那樣，或采用其它物理或化學(xué)方法。有時(shí)這種有序結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)這些或其它措施而變得很弱而不能衍射X-射線，但在這種情況下，又可采用其它電光方法，如電子束衍射法。在其它情況下，晶粒尺寸可能變得很小，以致于衍射效應(yīng)要擴(kuò)散開(kāi)來(lái)，致使晶體結(jié)構(gòu)量難于探測(cè)或確定。但是，在這后一種情況下，在化學(xué)和/或物理加工后保留了大表面積就表明保留了一定量的晶體沸石結(jié)構(gòu)。因此，這后面提到的材料仍然是結(jié)構(gòu)硅鋁酸鹽，而不是非晶形硅鋁酸鹽，并且也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
本發(fā)明組合物用途很廣泛?？捎米魑絼缈捎脕?lái)吸附酸性氣體或從蒸汽相中吸附蒸汽，或從液相中吸附酸性物質(zhì)。
本發(fā)明組合物也可用作催化劑或其它催化成分的載體。催化成分可在本發(fā)明組合物制備過(guò)程的任何階段，即在初始沸石轉(zhuǎn)化成最終堿性組合物之前，之中或之后加入其中。為制得催化劑，可將許多許多材料加入本發(fā)明組合物中。非限制性材料例中包括ⅡB族金屬(原子序數(shù)30，48，80);ⅢA族金屬(原子序數(shù)5，13，31，49，81);ⅣA族金屬(原子序數(shù)14，32，50，82);ⅤA族金屬(原子序數(shù)15，33，51，83);ⅥA族金屬(原子序數(shù)34，52);以及其氧化物，硫化物，鹵化物，鹽，絡(luò)合合和復(fù)合物等。
可用本發(fā)明組合物作為催化劑的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的非限制性例子包括雙鍵異構(gòu)化，脫氫，多烯烴環(huán)化，H-D交換，縮合，烷基苯的側(cè)鏈烷基化，烯烴二聚，烯烴齊聚，脫氫鹵，裂解配合氧化，氧化，還原/消去和親核加成等。采用本發(fā)明含堿(堿土)金屬的沸石進(jìn)行烯烴的雙鍵異構(gòu)化已得到很好的結(jié)果。這種異構(gòu)化特別適用于C4-C18烯烴，尤其是添加劑范圍(C4-C8)和洗滌劑范圍(C10-C18)的烯烴。異構(gòu)化可適當(dāng)?shù)卦?-500℃，特別是100-500℃下進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑還可有利地用來(lái)進(jìn)行芳族化合物的烷基化。低碳醇，特別是甲醇可用作烷基化劑。合適的芳烴化合物包括酚和甲苯。
本發(fā)明催化劑也可有利地用來(lái)制取醇和/或醛，其中將一種或多種鏈烷烴與含氧氣體反應(yīng)，條件是同時(shí)存在氧化性金屬化合物，如Mn，Ce或Sm?？蛇m當(dāng)?shù)赜每諝庾鳛楹鯕怏w。
可將本發(fā)明組合物與其它催化成分聯(lián)合用作催化劑的其它化學(xué)反應(yīng)的非限制性例子列于下表2中。
表2催化成分反應(yīng)ScC-H活化V氧化Cr氧化，偶合，環(huán)化，還原裂解Mn氧化Fe氧化，烯烴異構(gòu)，環(huán)化，還原，鹵化Co氧化，加氫甲?；?，加氫，烯烴異構(gòu)，二聚Ni加氫，齊聚，異構(gòu)，羰基化，二聚，偶合，環(huán)化Cu氧化，加氫，偶合，環(huán)化，脫羧基，氰乙基化，鹵化Y氧化，C-H活化Nb氧化，烯烴異構(gòu)化Mo氧化，烯烴異構(gòu)化Ru，Rh，PdCO活化，氧化，胺化，加氫，烯烴異構(gòu)，異構(gòu)，環(huán)化Ag氧化，加氫，重排，羥基化La-Lu氧化，縮合，胺化，脫氫，齊聚Re氧化，水合Os氧化，環(huán)氧化，加氫PtC-H活化，加氫，CO活化，異構(gòu)Bi氧化，抑制脫氫
Th，UCO活化，氧化W氧化，活化Sb燃燒抑制Sn弱酸結(jié)合部位，還原Ir加氫，烯烴異構(gòu)Hg加氫，氧化，水合，鹵化Pb氧化，偶合，環(huán)化，脫羧基，裂解Ti氧化，二聚，重排，異構(gòu)Tl氧化Zn醚裂解Zr烷基化當(dāng)將催化劑成分加入本發(fā)明組合物時(shí)，本專業(yè)人員在制取催化成分和本發(fā)明組合物的混合物時(shí)就要考慮到許多因素。這些因素的非限制性例子包括孔結(jié)構(gòu);活化難易程度;堿性部位數(shù)量;催化成分的位置和類型;催化劑穩(wěn)定性(瞬時(shí)，熱和水解穩(wěn)定性等);沸石孔/籠的極性(離子化能力);沸石孔/籠的結(jié)合親合性(親油性或親水性);旨在改善催化作用的助催化劑或活化劑的應(yīng)用;形狀選擇性和存在或不存在雙向通道網(wǎng)等。
本發(fā)明組合物單獨(dú)或與其它催化成分一起分散在同時(shí)可作為粘合劑的整個(gè)惰性無(wú)機(jī)稀釋劑之中。這類稀釋劑的非限制性例子包括氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，活性炭，浮石，氧化鎂，氧化鋯，硅藻土，漂白土，碳化硅，粘土和其它陶瓷。在優(yōu)選采用粘合劑時(shí)，本發(fā)明沸石組合物密切混合，其中采用性難還原金屬的細(xì)粉碎水合耐火氧化物。所用“水合”指其中帶有可用IR分析探測(cè)到的結(jié)構(gòu)性表面羥基的氧化物。優(yōu)選氧化物為氧化鋁，二氧化硅，氧化鎂，氧化鈹，氧化鋯，氧化鈦，氧化釷，氧化鉻，以及其混合物，如二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂等。天然粘土，包括二氧化硅和氧化鋁也是可用的，優(yōu)選是在酸處理后再用。金屬氧化物可與本發(fā)明組合物組合成水溶膠或凝膠，無(wú)水活化凝膠，噴霧干粉或焙燒粉。在一種改進(jìn)實(shí)施方案中，金屬氧化物母體，如堿金屬硅酸鹽或鋁酸鹽的溶膠或溶液可沉淀而形成凝膠，其中在本發(fā)明組合物存在下進(jìn)行。當(dāng)將金屬氧化物的弱水合形態(tài)與本發(fā)明組合物結(jié)合時(shí)，基本上可采用任何可將各成分密切混合的方法。這類方法之一是進(jìn)行機(jī)械混合，如研磨，其中將粉態(tài)本發(fā)明組合物與稍為水合并細(xì)粉碎形態(tài)的金屬氧化物混合?？蓪⑾♂寗┗蛘澈蟿┘尤氡景l(fā)明組合物中，可在其制法之任一點(diǎn)，即在浸漬，干燥和/或焙燒之前，之中或之后加入。有利的是將粘合劑，特別是氧化鋁加入沸石孔和/或超籠之中，這在用一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物進(jìn)行處理之前進(jìn)行。
本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中指出的范圍和限定是用以特別指出并區(qū)別地對(duì)本發(fā)明提出保護(hù)的。但是，應(yīng)該看到，以基本上相同的方式達(dá)到基本上相同的作用而獲得相同或基本上相同結(jié)構(gòu)的其它范圍和限定也是屬于本發(fā)明保護(hù)范圍的，這正如本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書所述。
以下具體實(shí)施方案僅為說(shuō)明性的，并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
以下列于表3的具體實(shí)施方案是按下述典型實(shí)例而分組的。表3還列出了選擇性的對(duì)比材料和比較例并連同某些物理性能和堿性試驗(yàn)結(jié)果。表3也列出了類似于實(shí)例A至M和AA至QQ而組成的組合物，其中包括初始沸石，浸漬液，浸漬鹽，浸漬條件，達(dá)到的選擇性能和堿性試驗(yàn)結(jié)果的變化。很顯然，這些實(shí)例中的許多變化和延伸是本專業(yè)人員可以作出的，從而達(dá)到屬于本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的結(jié)果。這些實(shí)例僅僅示意性說(shuō)明本發(fā)明，并不對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)例A將鹽低度浸入沸石50gBaylithCP-190NaY用溶于20cc水中的2.12gKOH(Aldrich)進(jìn)行浸漬。浸漬過(guò)程之中在盤中混合沸石后于真空烘箱中100℃干燥1h。該材料在表3中表為B21。
將36gKOH/NaY(B21)放在立式爐中的耐熱耐蝕玻璃管內(nèi)。讓氮?dú)饬髀偻ㄟ^(guò)該管，同時(shí)于30min內(nèi)將爐加熱到550℃。1h后，爐熄火并讓其冷卻下來(lái)，同時(shí)仍維持氮?dú)饬?。取出催化劑，在?中標(biāo)為B22。
實(shí)例B焙燒上述浸漬沸石84.07gBaylithCP-190NaY沸石在190℃真空烘箱中干燥2h，同時(shí)讓氮?dú)獾退偻ㄟ^(guò)。50g這種干燥沸石用1.9g溶于25cc水中的碳酸鉀(MCBACS試劑)進(jìn)行浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，后于真空烘箱中100℃干燥，同時(shí)將氮?dú)獾退俅等?。干燥后的浸漬沸石(在表3中標(biāo)為Al)貯存于干燥箱中。
三個(gè)月后，將8.59g母煉膠材料Al放入干燥箱中的多孔管中。將該管抽出并放在立式加熱罩中。氮?dú)饬鞫?0cc/min并將該罩于40分鐘內(nèi)加熱到450℃。116min后，取下罩并進(jìn)行冷卻，同時(shí)仍然通入氮?dú)饬鳌⒗鋮s管放入干燥箱中，沸石(在表3中標(biāo)為B3)在其中放出并貯存起來(lái)。
實(shí)例C高負(fù)荷浸漬，其中溶劑量大于浸漬液中鹽量20.02g4A沸石用4.53g溶于10cc水中的碳酸鈉溶液進(jìn)行浸漬。浸漬時(shí)在盤中混合沸石，后在真空烘箱中70℃干燥16h。所得材料在表3中標(biāo)為B6。
將10g材料B6放入立式加熱罩的多孔管中。氮?dú)饬鞫?0cc/min，并于50min內(nèi)將罩加熱到450℃。115min后，罩冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。所得材料在?中標(biāo)為B7。
實(shí)例D沸石在鹽溶液中制成漿料并同留在其中的溶液一起干燥將100cc乙酸鉀溶液(29.74gAldrich乙酸，鉀鹽溶于30cc水中)加入含10.01gBaylithCP-190NaY沸石的Erlenmeyer燒瓶中。該混合物室溫下干燥。1h后，混合物于多孔真空漏斗中進(jìn)行過(guò)濾。所得糊回送入Erlenmeyer燒瓶中，其中裝有100cc新鮮乙酸鉀溶液。該溶液在靜置過(guò)周末后再次過(guò)濾。再一次將糊送回Erlenmeyer燒瓶中，其中裝有100cc新鮮乙酸鉀溶液。攪拌約24h后，進(jìn)行最后一次過(guò)濾。該糊在真空烘箱中100℃干燥20h。干燥沸石于20，000psi下等壓壓入袋，歷時(shí)2min。然后將其研細(xì)并過(guò)16～30目的篩。所得材料在表3中標(biāo)為C4。
將干燥沸石C4放入立式爐內(nèi)的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬鞫?0cc/min，然后于15min內(nèi)將該爐加熱到200℃。200℃下35min后，于15min內(nèi)將該爐加熱到550℃。40min后，加熱器熄火并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌⒛蜔崮臀g玻璃管放入干燥箱中并貯存約16h，在這段時(shí)間內(nèi)將該管回送入立式爐中。氮?dú)饬鞫?0l/h，然后于20min內(nèi)將該爐加熱到200℃。25min后，將溫度升到550℃，這需要11min。2h后，爐熄火并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。所得材料在?中標(biāo)為C5。
實(shí)例E沸石交換后進(jìn)行浸漬將100cc1M乙酸銫溶液(76.4gAldrich乙酸銫溶于400ccBarnstead去離子水中)加入含20.02gLZY-82片(UnionCarbide)的燒瓶中。攪拌16h后，從片中傾析出液體。再向燒瓶中加入100cc1M乙酸銫溶液的新鮮等分試樣。2h后，傾析出液體。再重復(fù)兩次加入液體，攪拌2h液體和傾析出液體。最后傾析出液體之后，真空過(guò)濾出片，然后在真空烘箱中100℃干燥85min。該材料在表3中標(biāo)為C20。
20g這種干燥材料用1.82g溶于1.8cc水(Barnstead去離子水)中的乙酸銫(Aldrich)溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合并靜置25min，然后在真空烘箱中100℃干燥16h，所得材料在表3中標(biāo)為C21。
干燥沸石C21放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬鞫?5l/h并將爐加熱到200℃。200℃保持25min后，將溫度升至550℃。2h后，爐熄火并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。所得材料在?中標(biāo)為C22。
實(shí)例F用大于溶液中溶劑量的鹽量浸漬35.0gLZY-52片在真空烘箱中160℃干燥2h。2.08g這樣干燥的LZY-52用1.04g乙酸鉀溶液(20.38gAldrich乙酸鉀溶于10ccBarnstead去離子水中)浸漬。該LZY-52浸漬時(shí)在管瓶中混合，然后在真空烘箱中160℃干燥16h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬鞫?00cc/min并將爐加熱到200℃，歷時(shí)20min。200℃25min后，溫度升到550℃(歷時(shí)12min。2h后，該爐熄火并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌?6h后，停止通氮?dú)獠㈤_(kāi)始通空氣流(用Drierite干燥)。空氣流定為450cc/min并將爐加熱到200℃。200℃21min后，溫度升至550℃。2h后，溫度為600℃。再過(guò)50min后，空氣流速降為200cc/min。600℃又過(guò)1.5h后，關(guān)閉空氣流，開(kāi)始通氮?dú)饬?，流速?00cc/min，然后讓加熱器熄火并冷卻下來(lái)。所得材料在表3中標(biāo)為C24。
實(shí)例G用純水在先用鹽浸過(guò)的沸石上浸漬以將鹽分散開(kāi)中性毛沸石在真空烘箱中150℃干燥1h。1.05g這樣干燥的毛沸石用2.02g草酸鉀溶液(16.12g草酸鉀溶于50ccBarnstead去離子水中)浸漬。浸漬時(shí)毛沸石在管瓶中混合，然后在真空烘箱中150℃干燥105min。從真空烘箱取出后，加入0.60ccBarnstead水(0.5cc水/g催化劑)。讓混合物靜置20min后，在真空烘箱中150℃干燥1h。將0.6ccBarnstead水加入該材料中，然后靜置20min，并于真空烘箱中150℃干燥1h。
將干燥材料放入立式爐中的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬鞫?50cc/min，并將爐加熱到200℃。25min后，爐溫升到550℃。550℃2h后，該爐熄火并冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。該材料在?中列為D7。
實(shí)例H沸石制成漿料后進(jìn)行洗滌在表3中標(biāo)為E9的材料制法將40cc2M碳酸鉀溶液(138.22gMCB碳酸鉀溶于500ccBarnstead去離子水中)加入含4.01g銨絲光沸石(真空烘箱中150℃干燥2h)的燒瓶中。攪拌1h后，該懸浮液過(guò)濾并將固體用兩份Barnstead去離子水的50cc等分試樣進(jìn)行洗滌。該糊在真空烘箱中150℃干燥1h。干燥沸石回送到裝有40cc2M碳酸鉀溶液的燒瓶中。攪拌1h后，進(jìn)行過(guò)濾并用兩份Barnstead去離子水的50cc等分試樣洗滌。該糊在真空烘箱中150℃干燥1h。
實(shí)例I熔融鹽浸漬209gBaylithCP-190NaY(從罐中倒出)用2lBarnstead去離子水。2h后，過(guò)濾。再用漏斗倒入400ccBarnstead去離子水。沸石然后在真空烘箱中150℃干燥16h。
將0.87g乙酸銫加熱到200℃，是放在250ml3-頸園底燒瓶中進(jìn)行的，其中裝有冷凝器，溫度計(jì)，攪拌棒和加熱罩。200℃下所有乙酸銫似乎為流體。在這一點(diǎn)，將8.63g洗滌NaY沸石加入燒瓶中。固體在燒瓶中攪拌，并將溫度升到220℃。70min后，停止加熱并讓燒瓶冷卻下來(lái)。該產(chǎn)品在表3中標(biāo)為F1。氮?dú)饬髦?50℃焙燒后，得到表3中示為F2的材料。
實(shí)例J用溶劑浸漬而將鹽再分散于前述焙燒材料上30.01gLZY-82(Lot＃9661796179UnionCarbide粉)沸石用25.09g乙酸鋰溶液(20.75g乙酸鋰二水合物溶于20ccBarnstead去離子水中)。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，靜置10min后于真空烘箱中150℃干燥30min。之后沸石再用13.39g乙酸鋰溶液浸漬。浸漬在盤中進(jìn)行，然后在真空烘箱中150℃將沸石干燥33min。這就是表3中稱為F11的材料。將10ccBarnstead去離子水加入干燥沸石中。15min后，沸石在真空烘箱中150℃干燥30min?；厥盏?5.85g浸漬沸石，該材料在表3中稱為F12。
17.93gF12放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬鞫?50cc/min，然后將爐加熱到200℃。25min后，溫度升到550℃。550℃2h后，讓爐熄火并讓其冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌Ｔ摦a(chǎn)品在表3中標(biāo)為F13。
將5ccBarnstead水加入盤中17.92gF12內(nèi)。25min后，在真空烘箱中150℃干燥65min。再將5cc水加入沸石之中。25min后，于150真空烘箱中干燥1h。又將5cc水加入沸石中。1h后，再于真空烘箱中150℃干燥66h。所得材料在表3中標(biāo)為F14。
將5ccBarnstead去離子水加入14gF13。這在真空烘箱中150℃干燥1h，得到表3中標(biāo)為F15的材料。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬魉俣榷?00cc/min并將爐加熱到200℃。23min后，爐溫升到550℃。550℃2h后，讓爐熄火并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌Ｔ摦a(chǎn)品在表3中標(biāo)為F16。
實(shí)例K催化金屬鹽浸漬后用堿母體浸漬31.15gBaylithCP-190NaY沸石用5g溶于18cc水中的亞硝?；跛後?Alfa)溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，并讓其靜置29min，然后在真空烘箱中100℃干燥61min。該產(chǎn)品在表3中標(biāo)為G1。
33.52gG1放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。在23min內(nèi)，將爐加熱到550℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?h后，將爐冷卻到500℃，停止通氮?dú)饬鞑㈤_(kāi)始通空氣流。30min后，爐停止加熱，停止送入空氣，重新通入氮?dú)饬?，并且將管冷卻下來(lái)。該產(chǎn)品在表3中標(biāo)為G2。
12.01gG2用5.50g溶于6cc水中的碳酸鉀溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，然后在真空烘箱中100℃干燥64min。所得材料在表3中標(biāo)為G3。
干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。將爐加熱到550°，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?h后，爐停止加熱并讓管冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。該產(chǎn)品材料在表3中標(biāo)為G4。
實(shí)例L用醇溶液浸漬30.73gK-L沸石用300ccBarnstead去離子水?dāng)嚢?。攪?h后，濾出混合物。再用漏斗倒入200cc水。該糊在真空烘箱中150℃干燥1h。
12.61g洗滌K-L用3.13g溶于8cc甲醇中的甲醇鉀浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，讓其靜置15min，然后在真空烘箱中150℃干燥16h。所得材料表3中標(biāo)為F33。
將材料F33放入立式爐中的耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬魉俣榷?50cc/min并在6min內(nèi)將爐加熱到200℃。25min后，將爐溫升到550℃。2h后，爐停止加熱并讓其冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。該產(chǎn)品在表3中標(biāo)為F34。
實(shí)例M用非羥基溶液浸漬5.04g洗滌NaY沸石(洗滌同于實(shí)例I)用1.04g溶于3cc二甲亞砜中的乙酸鋰溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合，讓其靜置10min，然后在200℃真空烘箱中干燥18h19min。所得材料在表3中標(biāo)為F37。
干燥材料F37在立式爐中放入耐熱耐蝕玻璃管中。氮?dú)饬魉俣榷?25cc/min并于10min內(nèi)將爐加熱到200℃。40min后，將爐溫升到550℃。550℃2h后，爐停止加熱并讓管冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌Ｋ貌牧显诒?中標(biāo)為F38。
表3中實(shí)施方案例子，部分A(及續(xù))腳注a)干燥(焙燒)燒特定材料時(shí)所用最高溫度，℃。
b)一般制法I＝浸漬，S＝漿液(鹽溶液洗滌時(shí)交換)，M＝用熔融鹽浸漬。
c)上文所述最接近實(shí)例，大寫字母。
d)X-射線衍射法并按針對(duì)八面沸石的ASTMD3906-80將其與可得到的最好標(biāo)準(zhǔn)樣品材料比較而得的結(jié)晶度百分比，以及該法針對(duì)其它沸石的改進(jìn)。
e)氮吸收法測(cè)的表面積，m2/g，在從Micromeritics來(lái)的Digisorb 2500上用該機(jī)的Micromeritics程序表經(jīng)兩點(diǎn)表面積法測(cè)得。
f)正辛烷量，cc/g，為達(dá)到催化劑粉外現(xiàn)潤(rùn)濕所需。
g)孔體積，cm3/g，用e)中所述設(shè)備經(jīng)氮吸收法測(cè)得。
h)去離子(Barnstead，20megohm)水中1%催化劑懸浮液的PH，20min后用PH試紙讀數(shù)。
i)約60mg催化劑在約0.1cc的10%w所列指示劑溶液中的懸浮液的顏色，采用改進(jìn)的Tanabe方法(見(jiàn)SolidAcidsandBases，AcademicPress，1970)。最左邊的體系可指示出約16或以上的PH，而最右邊的體系應(yīng)指示出27或以上的PH，按Tanabe法進(jìn)行。相對(duì)于指示劑液本身無(wú)標(biāo)志意味著無(wú)顏色變化。orng＝橙色，略呈橙色的;yell＝黃色;grn＝綠色，略呈綠色的;dk＝深色，淺黑色;bwn＝褐色，略呈褐色的;lt＝淡色;sl＝淺色;ex＝極深;dp＝濃;w/＝顯;nd＝?jīng)]確定;lig＝液體;purpe＝呈紫色，lvder＝淡紫色)。
j)KOAc＝乙酸鉀;CsOAc＝乙酸銫;LZY-plt(s)＝LindeY型沸石-片，來(lái)自UnionCarbide;4A＝A型鈉沸石-來(lái)自Aldrich;5A＝A型鈣沸石-來(lái)自Davison;VUSY＝極超穩(wěn)定沸石Y;USY＝超穩(wěn)定沸石Y。
k)“I”＝用純水浸漬后干燥而將如方法G中先期浸漬過(guò)的鹽負(fù)荷重新分散。
l)WshNaMord＝洗滌Na絲光沸石，用純凈Barnstead水充分洗滌直至固體PH保持為6。
m)LZY82pwdr＝流體靜壓(20，000至30，000psi)和過(guò)16-30目篩的粉。
n)200-220℃下熔融鹽浸入洗滌NaY沸石。
o)因釕的顏色而呈黑色。注意用其它金屬的顏色變化以及指示劑遮埋金屬物質(zhì)顏色的能力。
p)片含約20%Al2O3。
q)超脫鋁酸鹽USY;SiO2/Al2O3～25。

進(jìn)一步的試驗(yàn)是用堿土金屬化合物進(jìn)行的;其細(xì)節(jié)見(jiàn)實(shí)例AA-RR和表4。腳注同于表3(對(duì)于腳注bG＝氣;P＝沉淀;I＝僅用溶劑浸漬以再分散材料;C＝焙燒)。
實(shí)例AA10.17gDavison5A沸石(8-12目顆粒)用4.57g溶于6.94ccBarnstead去離子水的乙酸鋇(Alfa)浸漬。必須進(jìn)行4次浸漬。每次浸漬后沸石在置于轉(zhuǎn)動(dòng)蒸發(fā)器(僅轉(zhuǎn)動(dòng))上的園底燒瓶中轉(zhuǎn)動(dòng)。第二次轉(zhuǎn)動(dòng)后，沸石在真空烘箱中100℃干燥。第三次轉(zhuǎn)動(dòng)后沸石在60℃真空烘箱中干燥。第四次浸漬后，將16.33g沸石放在多孔玻璃器皿中并吹入19.4g無(wú)水氨使其通過(guò)顆粒。每次過(guò)濾后將這些沸石轉(zhuǎn)入Erlenmeyer燒瓶中并用兩份20cc的石灰水洗滌和真空過(guò)濾。然后在100℃真空烘箱中將沸石干燥2.5天。將沸石顆粒放在立式爐中的耐熱耐蝕玻璃管中。讓氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)顆粒，溫度升到450℃并保持2h。冷卻后，將該管放入干燥箱中以供裝瓶和貯存。
實(shí)例BB在盤中，50.02BaylithCP-190NaY沸石用23.65g溶于55cc水中的硝酸鎂六水合物(Aldrich)浸漬。浸漬分兩步進(jìn)行，其間在100℃真空烘箱中干燥1h，然后于100℃最后干燥16h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并于1h內(nèi)將其加熱到550℃，同時(shí)通氮?dú)饬?。加熱器熄火并讓其冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬鳌Ｔ摴ば蛑袑⒗鋮s收集器和燒堿石棉收集器放入氮?dú)饬鞴艿乐?，收集?.65g水和0.13g“CO2”。
實(shí)例CC130.73gK-L沸石用300ccBarnstead去離子水洗滌后過(guò)濾，再通過(guò)漏斗倒入200cc水。該材料在150℃真空烘箱中干燥1h。
2.00g洗滌和干燥K-L用0.93g溶于1.51gBarnstead水中的乙酸鎂(MCB試劑)浸漬。需進(jìn)行兩次浸漬。第一次后，讓材料靜置38min，后于150℃真空烘箱中干燥17.5h。第二次后，讓該材料靜置約30min，然后在150℃真空烘箱中干燥63min。然后將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)在材料上通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升至550℃，并保持2h。冷卻后將該管放入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例CC21.36gNH+鎂堿沸石(EngelhardLot＃15264-18)用0.61g溶于0.99cc水(Barnstead去離子水)中的乙酸鎂四水合物(MCB試劑)浸漬。10min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥約17.5h。將干燥沸石放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升到550℃并保持2h。冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例DD4.00g 5A沸石(Davison 8-12目)用1.47g溶于4cc Barnstead水的乙酸鍶(ICN)浸漬。1h后，沸石于150℃真空烘箱中干燥2.5h。干燥材料用1.6cc 10N NH4OH浸漬后用0.5cc 10N NH4OH在5cc水中的混合物洗滌并進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾沸石再于150℃真空烘箱中干燥1h25min后放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中，其中將沸石加熱到400℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?h后，加熱器熄火并讓管冷卻。將冷卻管放入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例EELZY82粉(Union Carbide)在等壓壓力機(jī)中于20000psi下壓制2min，然后研細(xì)并過(guò)篩而得到16～30目粉。該過(guò)篩LZY82粉放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到550℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?.3h后，加熱器熄火并讓管冷卻，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。將該材料貯存在干燥箱中。4.03g干燥L(fēng)ZY82用2.40g溶于2.23cc水中的乙酸鎂四水合物浸漬。在150℃真空烘箱中干燥1h后，加1.5cc水(Barnstead)后將沸石回送入150℃真空烘箱中再干燥2.25h。再重復(fù)兩次加水，最后干燥是在150℃真空烘箱中進(jìn)行17.5h。然后將沸石再用1.6cc 10N NH4OH浸漬，之后用0.5cc NH4OH在5cc水中的溶液洗滌后進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾材料在150℃真空烘箱中干燥3h，然后將其放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。該爐加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升到550℃。2h后，該爐熄火并讓管冷卻下來(lái)，同時(shí)仍然通氮?dú)饬?。該材料在干燥箱中裝瓶和貯存。
實(shí)例FF4.00gNa絲光沸石用0.67g溶于0.33cc水中的乙酸鎂四水合物浸漬并讓其靜置30min，然后在150℃真空烘箱中干燥55min。將1cc水加入干燥沸石中?；旌虾螅摲惺o置1/2h，然后在真空烘箱中150℃干燥1h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中。該爐加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升到550℃并保持2h。冷卻后，將該管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例GG管瓶中0.11g菱沸石(在150℃真空烘箱中干燥1h)用0.01g溶于0.03cc水中的乙酸鈣浸漬。菱沸石靜置13min后在150℃真空烘箱中干燥1.2h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?0min后，溫度升到550℃。2h后，該爐熄火并冷卻下來(lái)。將管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例HH48.23g16～30目Na絲光沸石放入多孔漏斗中并用150ccBarnstead去離子水洗滌后真空過(guò)濾。該洗滌步驟重復(fù)3次。洗滌材料放入盤中并于150℃真空烘箱中干燥35min。
管瓶中，4.00g洗滌Na絲光沸石用0.26g溶于0.74ccBarnstead水的乙酸鈣浸漬。30min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥1h。再加入1cc水并讓管瓶以其側(cè)面放置。30min后，在150℃真空烘箱中干燥1h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并將其加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?4min后，將溫度升到550℃并保持2h。冷卻后，將管送入干燥相中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例II4.03g干燥L(fēng)ZY82(150℃真空烘箱中干燥2h)用40cc2M乙酸鈣溶液攪拌1h，這段時(shí)間后進(jìn)行過(guò)濾，然后放入150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。之后再用40cc2M乙酸鈣溶液攪拌1h，過(guò)濾后用兩份50ccBarnstead水洗滌。加入新鮮的2M乙酸鈣之后進(jìn)行攪拌，過(guò)濾并進(jìn)行2次水洗滌。該材料在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
實(shí)例JJ209gNaY(BaylithCP-190)用2lBarnstead水?dāng)嚢?h后進(jìn)行過(guò)濾。再通過(guò)濾液漏斗倒入1.41水。過(guò)濾材料在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
在盤中，15.03g洗滌Na Y用5.14g溶于15cc Barnstead水中的乙酸鈣水合物(Aldrich)浸漬。27min后，該材料在150℃真空烘箱中干燥1h。干燥材料用6cc 10N NH4OH(Aldrich)浸漬并讓其靜置45min后再用2cc 10N NH4OH在20cc Barnstead水中的溶液洗滌。過(guò)濾后，該材料在150℃真空烘箱中干燥1h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并將其加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?7min后，溫度升到550℃并保持2h，之后讓加熱器熄火。冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例KK50.04gNaY(BaylithCP-190)用20.5g溶于8.5cc水中的硝酸鈣浸漬。浸漬在振動(dòng)置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上的園底燒瓶中進(jìn)行。約1h后，向園底燒瓶中加入15.2g碳酸鉀溶于10.8cc水的溶液。對(duì)其搖動(dòng)1h。然后將水浴加熱到60℃。1h后，將園底從加熱器上移開(kāi)并加入100cc石灰水，然后沸石濾出并將液體回倒過(guò)漏斗。這樣用石灰水洗滌再重復(fù)3次。之后在100℃真空烘箱中讓該材料干燥過(guò)周末。一半干燥材料放入立式爐的金屬管中并將其加熱到550℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?7min后，爐冷卻下來(lái)，將管移開(kāi)并將該材料裝瓶。干燥材料另一半放入石英管中并移入立式爐，將其加熱到700℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?.5h后，爐冷卻下來(lái)，將管移開(kāi)，并將材料裝瓶。
實(shí)例LL在管瓶中，3.32g干燥L(fēng)ZY82片(在160℃真空烘箱中干燥2.5h)用3.10g溶于2.5ccBarnstead水中的乙酸鎂四水合物浸漬。該浸漬分3步進(jìn)行，步驟之間在150℃真空烘箱中加熱30min，而在最后步驟之后，再向干燥材料中加1cc水。54min后，再于150℃真空烘箱中干燥1h。又加入1cc水并在37min后于150℃真空烘箱中讓該材料干燥過(guò)夜。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，將溫度升到550℃。2h后，讓爐熄火并冷卻下來(lái)。冷卻管在干燥箱中裝瓶并貯存。
實(shí)例MM在管瓶中，2.60g NH4+USY(CB 86-133)用2.44g溶于1.96cc Barnstead水中的乙酸鎂四水合物浸漬。該浸漬分兩步進(jìn)行，其間于150℃干燥30min并在最后一步之后干燥1h。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?3min后，溫度升到550℃并保持2h。冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶并貯存。
實(shí)例NN4.02g干燥NH4+絲光沸石(慢速通氮?dú)馇闆r下在150℃真空烘箱中干燥2h)用400cc 2M乙酸鎂在2h內(nèi)制成漿料然后過(guò)濾并用兩份50cc的Barnstead水洗滌。過(guò)濾材料在150℃真空烘箱中干燥1h。然后又3次重復(fù)用2M乙酸鎂制成漿料并用水洗滌。該材料在150℃真空烘箱中干燥1h。
在管瓶中，1.00gMg絲光沸石用0.33cc1g乙酸鎂四水合物在1.4cc甲醇中的溶液浸漬。42min后，該材料于150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。將干燥材料送入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并將其加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升到550℃并保持2h。將冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶并貯存。
實(shí)例OO在管瓶中，2.05g5A沸石用0.6cc1.02g乙酸鎂四水合物溶于1.8cc二甲亞砜中的溶液浸漬。該材料在150℃真空烘箱中干燥1.25h后送入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?9min后，溫度升到550℃并保持2h。冷卻后，將該管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例PP將21.36g研細(xì)5A沸石和2.24g丁酸鈣的混合物加入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并緩慢將其加熱到550℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?50℃1h后，該爐冷卻，并將冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶將貯存。
實(shí)例QQ在管瓶中，1.00gCa-LZY82(按實(shí)例I制得)用0.47g溶于0.75ccBarnstead水中的乙酸鎂四水合物浸漬。該浸漬分兩步進(jìn)行。第一步后，讓該材料靜置2.33h，然后于150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。第二步后，讓該材料靜置10min，再于150℃真空烘箱中干燥2.2h，同時(shí)緩慢通入氮?dú)?。將該干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)狻?5min后，溫度升到550℃并保持2h。將冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶和貯存。
實(shí)例RR在管瓶中，2.53g干燥NH4+絲光沸石(在150℃真空烘箱中干燥2h)用1.18g溶于1.9cc水中的乙酸鎂四水合物浸漬。22min后，該材料在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。將干燥材料放入立式爐的耐熱耐蝕玻璃管中并加熱到200℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳌?5min后，溫度升到550℃并保持2h。將冷卻管送入干燥箱中以備裝瓶并貯存。
如上所述，雙鍵異構(gòu)是可有利地采用本發(fā)明堿性沸石進(jìn)行的互相工藝之一。
雙鍵異構(gòu)為用堿性和酸性催化劑催化的反應(yīng)。堿性催化劑一般來(lái)說(shuō)選擇性更高，因?yàn)槠渲胁划a(chǎn)生可進(jìn)行骨架異構(gòu)的陽(yáng)離子。
文獻(xiàn)中已說(shuō)明NaY沸石本身可通過(guò)自由基機(jī)理催化裂化反應(yīng)。用NaY沸石進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)觀察到的裂化與文獻(xiàn)中說(shuō)明的自由基機(jī)理在很大程度上是一致的，也許是由于弱酸性部位造成的。當(dāng)NaY沸石和CaY沸石轉(zhuǎn)化成本發(fā)明組合物時(shí)，所得產(chǎn)品喪失其裂化活性。
本發(fā)明組合物因此特別適用于添加劑范圍(C4-C8)烯烴和洗滌劑范圍(C10-C18)烯烴的異構(gòu)，當(dāng)然更高碳烯烴也可異構(gòu)。特別需要的待異構(gòu)原料為α-烯烴。在異構(gòu)化條件下在氣相或液相中進(jìn)行異構(gòu)。典型異構(gòu)條件包括溫度0～500℃，優(yōu)選為100～150℃，壓力為約1.07～約138.8巴和重量時(shí)空速度WHSV為0.1至約20。
催化劑制備所用催化劑按下法制備Ⅰ.比較NaY沸石BaylithCP-190NaY沸石(直接從罐中取出)在500℃于氮?dú)饬髦斜簾?h。
Ⅱ.低堿性組合物BaylithCP-190NaY沸石在100℃真空烘箱中干燥16h。125g該干燥NaY沸石用4.81g溶于62.4cc去離子水的碳酸鉀(MCBACS試劑)溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合并在100℃真空烘箱中干燥16h。該干燥材料在550℃于氮?dú)饬髦斜簾?5min。該材料含約1.8當(dāng)量鉀/沸石超籠。
Ⅲ.高堿性組合物BaylithCP-190NaY沸石在100℃真空烘箱中干燥16h。61.7g這種干燥NaY沸石用36.53g溶于61cc去離子水中的碳酸鉀(MCBACS試劑)溶液浸漬。浸漬時(shí)沸石在盤中混合后在100℃真空烘箱中干燥66h。干燥沸石在等壓壓力機(jī)中于1379巴2min內(nèi)壓入袋。然后進(jìn)行研磨并過(guò)篩得到16～30目顆粒。這些顆粒在氮?dú)饬髦?50℃焙燒1h。該材料含約20當(dāng)量鉀/沸石超籠。
催化劑試驗(yàn)異構(gòu)化催化劑在長(zhǎng)37.5cm和內(nèi)徑1.6cm的不銹鋼流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器從底到頂按如下填充一層少量玻璃纖維，33cc催化劑，又一層少量玻璃纖維，25cc80粗砂碳化硅，然后再一層少量玻璃纖維。該反應(yīng)器在立式爐中立式操作。原料從頂進(jìn)入。異構(gòu)化期間，反應(yīng)器在400℃操作1h，氮?dú)饬髁繛?0l/h，而1-辛烯流量如表5所示。操作1h后，取出氣體樣品并進(jìn)行分析，結(jié)果示于表5。操作期間在干冰收集器中收集到的有機(jī)液體也進(jìn)行分析，結(jié)果同樣示于表5。
表5催化劑1-辛烯原料1-辛烯2-辛烯3-辛烯芳族化合物NaY5.7g/h67.615.712.00.19低堿性6.1g/h89.53.63.90.05高堿性5.2g/h47.519.132.1無(wú)產(chǎn)品≤氣相裂化產(chǎn)品液相裂化產(chǎn)品正辛烷NaY0.551.032.82低堿性0.870.91.48高堿性0.040.01.3
a)定義為正辛烷洗脫之前洗脫得到的新材料b)原料分析表明約1.32%正辛烷雜質(zhì)從表中可以看出，本發(fā)明組合物與NaY沸石比較基本上不產(chǎn)生烷烴。高堿性組合物與NaY沸石比較也顯示出更高的異構(gòu)化活性并幾乎沒(méi)有裂化活性。進(jìn)一步的分析還表明在鈉交換沸石Y產(chǎn)品而不是在高堿性產(chǎn)品中酸性催化的骨架異構(gòu)特征。在高堿性情況下不出現(xiàn)骨架異構(gòu)和裂化表明了在該堿性沸石中酸性部位實(shí)質(zhì)上不存在。在高堿性負(fù)荷下，本發(fā)明組合物對(duì)烯烴雙鍵異構(gòu)的選擇性為99.9%或以上，而標(biāo)準(zhǔn)離子交換NaY的選擇性小于87%。
進(jìn)一步的實(shí)施方案例子催化劑制備所用催化劑按下法制成完全金屬交換沸石鈣-A(5A)，鈉-X(13X)和鈉-Y(LZY-52)用作為異構(gòu)化試驗(yàn)的比較催化劑并制取本發(fā)明堿性化催化劑。
CA-160.72g5A沸石片和11Barnstead水?dāng)嚢杓s16h后過(guò)濾。再通過(guò)過(guò)濾漏斗倒入900ccBarnstead水。濾餅在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-120.2g上述洗滌5A沸石用3.93g溶于1.59cc水中的Ca(NO3)2·4H4O浸漬。浸漬時(shí)沸石在pyrex盤中混合，并靜置9min后，在150℃真空烘箱中干燥1h。該沸石用4cc水浸漬。29min后，沸石在150℃真空烘箱中干燥70min。粉末用100cc 1N KOH攪拌1h后過(guò)濾，并在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
CA-260.91g13X沸石片用11Barnstead水?dāng)嚢柽^(guò)夜后過(guò)濾。再通過(guò)過(guò)濾漏斗倒入900cc水。沸石在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-220.0g上述洗滌13X沸石用3.93g溶于1.59cc Barnstead水中的Ca(NO3)2·4H2O浸漬。浸漬時(shí)沸石在pyrex盤中混合，然后靜置12min，之后再于150℃真空烘箱中干燥62min。該沸石然后用4cc水浸漬，靜置31min，后于150℃真空烘箱中干燥65min。干燥粉末用100cc 1N KOH攪拌1h后過(guò)濾。之后濾餅再用100cc 1N KOH攪拌1h，過(guò)濾后再于150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
CA-3130.4gLZY52粉(UnionCarbideCorporation)用1.51水?dāng)嚢?h后進(jìn)行過(guò)濾。再通過(guò)過(guò)濾器倒入400cc水。濾餅在150℃真空烘箱中干燥1h。
A-320.03g上述洗滌LZY52粉用3.93g溶于1.59cc水中的Ca(NO3)2·4H2O浸漬。浸漬時(shí)沸石在pyrex盤中混合，靜置15min，后于150℃真空烘箱中干燥62min。該沸石然后用4cc水浸漬，靜置31min后，再于150℃真空烘箱中干燥70min。干燥粉末用100cc 1N KOH攪拌65min后過(guò)濾。濾餅再用100cc 1N KOH攪拌1h，過(guò)濾后在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
A-420.02g上述洗滌LZY52沸石用4.37g溶于2.40cc水中的Mg(NO3)2·6H2O浸漬。浸漬時(shí)沸石在pyrex盤中混合，靜置37min后于150℃真空烘箱中干燥105min。該沸石然后用4cc水浸漬，靜置24min后在150℃真空烘箱中干燥67min。干燥粉末用100cc 1N KOH攪拌53min，然后過(guò)濾。濾餅再用100cc 1N KOH攪拌過(guò)夜，過(guò)濾后在150℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。
該催化劑和比較催化劑列于表6。
表6異構(gòu)催化劑催化劑號(hào)沸石堿性化劑CA-15A(Ca-A)無(wú)A-15A(Ca-A)Ca(OH)CA-213X(Na-X)無(wú)A-213X(Na-X)Ca(OH)CA-3LZY-52(Na-Y)無(wú)A-3LZY-52(Na-Y)Ca(OH)A-4LZY-52(Na-Y)MgO催化劑試驗(yàn)異構(gòu)催化劑在上述不銹鋼流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器從頂?shù)降滋畛淙缦乱粚由倭康牟ＡЮw維，25cc60～80SiC粗砂，14cc催化劑，又一層少量玻璃纖維，10cc60-80碳化硅粗砂，然后再一層少量的玻璃纖維。反應(yīng)器在立式爐中立式操作。異構(gòu)化期間反應(yīng)器加熱到275℃，同時(shí)通氮?dú)饬鳎俣葹榧s20l/h，反應(yīng)停止并將收集在附屬冷卻收集器中的有機(jī)液進(jìn)行分析，其結(jié)果示于表7。然后將溫度升為400℃，而下一次異構(gòu)化試驗(yàn)用分析操作1h收集的有機(jī)液樣品。
表71-辛烯異構(gòu)催化劑號(hào)溫度℃裂化wt%雙鍵異構(gòu)mol%CA-14004.439.5A-1400＜0.157.1CA-240062.310.3A-24000.445.9CA-32757.842.1CA-34008.736.5A-3275＜0.212.2A-34000-0.649.9A-42750.0159.2A-4400＜0.378.3
從表7中可以看出，本發(fā)明堿性化沸石達(dá)到的裂化要比相應(yīng)的未堿性化沸石少得多并且活性更高。
權(quán)利要求
1.堿性組合物，其中包括沸石和一種或多種IA族金屬，IIA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物，其中化合物中金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中包括沸石和堿(堿土)金屬化合物，其中化合物中堿(堿土)金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中包括沸石和堿(堿土)金屬化合物和過(guò)渡金屬化合物和/或稀土金屬化合物，其中化合物中堿(堿土)金屬和過(guò)渡金屬和/或稀土金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中包括沸石和堿金屬化合物以及過(guò)渡金屬和/或稀土金屬化合物，其中化合物中堿金屬以及過(guò)渡金屬和/或稀土金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中包括沸石和堿土金屬化合物以及過(guò)渡金屬和/或稀土金屬化合物，其中化合物中堿土金屬和過(guò)渡金屬和/或稀土金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中化合物中一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬以及交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.05倍，特別是約1.1倍。
7.權(quán)利要求7的組合物，其中所說(shuō)總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.2倍，特別是約1.5倍，優(yōu)選是2倍。
8.堿性組合物，其中包括完全金屬陽(yáng)離子交換沸石和一種或多ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中組合物中ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物量大于要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約0.05倍，特別是大于約0.1倍。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所說(shuō)金屬化合物量大于要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約0.5倍，優(yōu)選大于約1倍。
11.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中金屬化合物不是氫氧化物。
12.堿性沸石，其中以化合物形態(tài)含過(guò)量的一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物，其中以要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量為基準(zhǔn)。
13.權(quán)利要求12的堿性沸石，其中包括直徑為約4-約12埃的微孔。
14.權(quán)利要求12或13的堿性沸石，其中沸石中金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.05倍，特別是超過(guò)約1.1倍。
15.權(quán)利要求14的堿性沸石，其中所說(shuō)總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.2倍，特別是超過(guò)約1.5倍，優(yōu)選超過(guò)約2倍。
16.權(quán)利要求12-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的堿性沸石，其中金屬化合物不是氫氧化物。
17.含結(jié)構(gòu)金屬的硅鋁酸鹽，其中包括直徑為約4-約12埃的微孔并以化合物形態(tài)含過(guò)量的一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物，其中以要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量為基準(zhǔn)。
18.權(quán)利要求17的含結(jié)構(gòu)金屬的硅鋁酸鹽，其中該硅鋁酸鹽中的金屬化合物和交換進(jìn)入硅鋁酸鹽的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.05倍，特別是超過(guò)約1.1倍。
19.權(quán)利要求18的含結(jié)構(gòu)金屬的硅鋁酸鹽，其中所說(shuō)總量超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.2倍，特別是超過(guò)約1.5倍，優(yōu)選超過(guò)約2倍。
20.權(quán)利要求17-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的含結(jié)構(gòu)金屬的硅鋁酸鹽，其中金屬化合物不是氫氧化物。
21.組合物，其制法是用一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物溶液浸漬沸石，其中該沸石中的金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，干燥浸漬沸石并在150-850℃下焙燒沸石。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所用一種或多種金屬化合物溶液中的金屬化合物在沸石存在下焙燒時(shí)可熱分解并且浸漬進(jìn)入沸石的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，干燥浸漬沸石并在高于金屬化合物熱分解點(diǎn)的溫度下焙燒沸石。
23.權(quán)利要求21或22的組合物，其中金屬包括一種或多種碳酸鹽，碳酸氫鹽，乙酸鹽或草酸鹽。
24.權(quán)利要求21或22的組合物，其中浸漬沸石與沉淀劑接觸，從而使不溶的ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬化合物，特別是ⅡA族金屬化合物沉淀進(jìn)入沸石。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中沉淀劑為堿金屬氫氧化物，銨和/或其混合物的水溶液。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中沉淀劑選自氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽或其混合物。
27.權(quán)利要求24的組合物，其中沉淀劑選自氨，二氧化碳，三氧化硫和其混合物。
28.權(quán)利要求24的組合物，其中浸漬沸石再用一種或多種可溶ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬或其混合物的溶液浸漬。
29.組合物，其制法是用一種或多種熔融或汽態(tài)ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物浸漬沸石，其中所說(shuō)沸石中的金屬化合物量超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，在150-850℃溫度下焙燒該沸石。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所用一種或多種熔融或汽態(tài)金屬化合物中金屬化合物在該沸石存在下焙燒時(shí)可熱分解并且浸漬進(jìn)入沸石的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，在高于金屬化合物分解點(diǎn)的溫度下焙燒沸石。
31.權(quán)利要求21-30中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中焙燒在200-750℃，特別是200-600℃溫度下進(jìn)行。
32.權(quán)利要求21，22，29或20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.05倍，特別是超過(guò)約1.1倍。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中所說(shuō)總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.2倍，特別是超過(guò)的1.5倍，優(yōu)選超過(guò)約2倍。
34.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中含進(jìn)入沸石孔和/或超籠的氧化鋁，這種氧化鋁在用一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬氧化物處理之前進(jìn)入。
35.包括沸石和一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA該金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物的組合物制法，其中包括用一種或多種該金屬化合物的溶液浸漬沸石，其中浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，干燥浸漬沸石并于150-850℃溫度下焙燒沸石。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所用一種或多種金屬化合物在該沸石存在下焙燒時(shí)可熱分解并且浸漬進(jìn)入沸石的金屬量超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，干燥浸漬沸石并在高于金屬化合物分解點(diǎn)的溫度下焙燒沸石。
37.包括沸石和一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA該金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物的組合物制法，其中包括用一種或多種熔融或汽相金屬化合物浸漬沸石，其中浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，在150-850℃溫度下焙燒沸石。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所用一種或多種熔融或汽態(tài)金屬化合物中金屬化合物在沸石存在下焙燒時(shí)可熱分解并且浸漬進(jìn)入沸石的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量，在高于金屬化合物分解點(diǎn)的溫度下焙燒沸石。
39.權(quán)利要求35的方法，其中浸漬沸石與沉淀劑反應(yīng)，從而使不溶ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬化合物，特別是不溶ⅡA族金屬化合物沉淀進(jìn)入沸石。
40.權(quán)利要求39的方法，其中沉淀劑選自氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽和其混合物。
41.權(quán)利要求39的方法，其中沉淀劑選自氨，二氧化碳，三氧化硫和其混合物。
42.權(quán)利要求39的方法，其中浸漬沸石再用一種或多種可溶ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬鹽或其混合物的溶液浸漬。
43.權(quán)利要求35-42中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中焙燒在200-750℃，特別是200-600℃溫度下進(jìn)行。
44.權(quán)利要求35-43中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中浸漬進(jìn)入沸石的金屬化合物和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.05倍，特別是超過(guò)約1.1倍。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所說(shuō)總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需量的約1.2倍，特別是超過(guò)約1.5倍，優(yōu)選超過(guò)約2倍。
46.權(quán)利要求35-45中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中金屬鹽包括一種或多種碳酸鹽，碳酸氫鹽，乙酸鹽或草酸鹽。
47.烯烴雙鍵異構(gòu)方法，其中包括將一種或多種烯烴與權(quán)利要求1-34中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述，優(yōu)選按權(quán)利要求35-46中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法制得的包括沸石和一種或多種ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬化合物的催化劑接觸。
48.權(quán)利要求48的方法，其中異構(gòu)在0-500℃，特別是100-150℃溫度下進(jìn)行。
49.芳族化合物烷基化方法，其中包括在催化劑存在下將一種或多種低碳醇和一種或多種芳族化合物反應(yīng)，催化劑按權(quán)利要求1-34中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述，優(yōu)選按權(quán)利要求35-46中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法制得，其中包括沸石和ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬化合物。
50.權(quán)利要求49的方法，其中用甲醇作為酚或甲苯的烷基化劑。
51.醇和/或醛制法，其中包括在催化劑存在下將一種或多種鏈烷與含氧氣體反應(yīng)，催化劑按權(quán)利要求1-34中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述，優(yōu)選按權(quán)利要求35-46中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法制得，其中包括沸石和ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬化合物并聯(lián)用具有氧化性的金屬化合物。
52.權(quán)利要求51的方法，其中在含Mn，Ce和/或Sm化合物的沸石存在下用空氣生產(chǎn)伯醇和/或醛。
53.基本上如上述并參考具體實(shí)例所述的堿性沸石。
54.基本上如上述并參考具體實(shí)例所述的含堿性沸石組合物。
55.基本上如上述并參考具體實(shí)例所述的堿性沸石或含堿性沸石組合物制法。
56.按權(quán)利要求46-48中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法制得的異構(gòu)烯烴。
57.按權(quán)利要求49或50所述方法制得的烷基化芳族化合物。
58.按權(quán)利要求51或52所述方法制得的伯醇和/或醛。
全文摘要
包括沸石和一種或多種IA族金屬，IIA族金屬，過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物的堿性組合物中化合物中的金屬和交換進(jìn)入沸石的任何金屬陽(yáng)離子之總和超過(guò)要求達(dá)到完全金屬陽(yáng)離子交換沸石所需的量。這類堿性組合物適用于堿催化反應(yīng)，如進(jìn)行烯烴雙鍵異構(gòu)，芳族化合物烷基化以及用鏈烷氧化生產(chǎn)伯醇和/或醛。
文檔編號(hào)C07C47/00GK1043096SQ8910872
公開(kāi)日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月23日
發(fā)明者托馬斯·弗爾切午德·伯恩斯康伯, 林·享瑞·阿姆赫斯特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司