具有低lta型沸石的鋁硅酸鹽x型沸石組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉和一種沸石X，其具有(a)在1.0至1.5的范圍內(nèi)的Si/Al骨架摩爾比；(b)不大于2.7微米的平均直徑；和(c)不大于0.35的相對LTA強度，其通過x射線衍射(XRD)所測定。該相對LTA強度如下計算：將100乘以樣品LTAXRD強度除以LTA型沸石材料的參照XRD強度的商。在7.27±0.16°、16.29±0.34°和24.27±0.50°2θ處對米勒指數(shù)(Miller?indice)為(200)、(420)和(622)的各LTA峰的強度求和。
【專利說明】具有低LTA型沸石的鋁硅酸鹽X型沸石組合物
[0001]優(yōu)先權聲明
[0002]本申請主張于2011年04月13日申請的美國臨時申請第61/474，931號的優(yōu)先權的權益。發(fā)明領域
[0003]本發(fā)明關于X型鋁硅酸鹽沸石的新形式。更具體而言，沸石的此家族為X型沸石的新組合物，其具有低或不可檢測含量的LTA型沸石，其通過X射線衍射所測定。
現(xiàn)有技術
[0004]沸石為微孔的且為自拐角共享的么102和SiO2四面體形成的結晶鋁硅酸鹽組合物。大量沸石(天然存在的以和以合成方式制備的)用于各種工業(yè)方法中。合成沸石為采用S1、Al和諸如堿金屬、堿土金屬、胺或有機銨陽離子等結構導向劑的適宜來源經(jīng)由水熱合成來制得。結構導向劑存在于沸石的孔中且為最終所形成的特定結構的主要原因。這些種類平衡與鋁相關的骨架電荷且也可充當空間填充劑。沸石描述為具有尺寸均勻的孔開口、具有顯著的離子交換容量和其吸附并可逆地脫附遍和晶體的內(nèi)部空隙所分散的吸附相的能力，而不顯著置換構成永久沸石晶體結構的任何原子。
[0005]在各種用途中，沸石尤其可用于制造吸附劑材料。在吸附劑材料中，沸石可分離多組分氣體混合物或液體混合物的組分。通常了解，惰性或非反應性沸石(“污染物沸石”)的存在經(jīng)?？蓽p弱某些沸石的吸附性能。然而，通常一些相對較低(但仍可容許)濃度的污染物沸石的存在已視為商業(yè)上可接受的，這是因為通常認為其在成品吸附劑性能中造成的損失或下降不顯著。因此，在進一步減少污染物沸石含量方面，返回點逐漸減弱。因此通常認為，鑒于污染物沸石的相關吸附劑的預計性能，保留與活性沸石混合的污染物沸石較移除或進一步減少污染物沸石更成本有效。
[0006]因此，本領域內(nèi)需要具有經(jīng)改良純度的沸石，更特定而言相比于對于進一步減少污染物沸石含量超過常規(guī)水平或?qū)⑵渫耆瞥某潭榷运A期者可對沸石的方法性能具有更有益影響的X型沸石。
[0007]然而，除此常規(guī)觀點以外， 申請人:已發(fā)現(xiàn)并成功制造出具有少許至不可檢測量的特定污染物沸石(即，LTA型沸石(在下文中“LTA沸石”))的沸石。更具體而言， 申請人:已發(fā)現(xiàn)并制造出具有少許或不可檢測LTA沸石的沸石X( “含有低LTA的X沸石”)的形式，其通過下文所闡述的X射線衍射(“XRD”)方法所測定，其還具有不大于2.7微米(ym)的粒徑，其通過下文所闡述的沉降法分析所測定。 申請人:也已發(fā)現(xiàn)含有低LTA的X沸石為用于制造經(jīng)粘合劑轉(zhuǎn)換的沸石組合物(下文所闡述)。
[0008]一種感興趣的吸附劑應用尤其為關于在固定床方法中自二甲苯的混合物分離對二甲苯(PX)，該固定床方法經(jīng)常為模擬移動床(SMB)吸附方法。
[0009]在商業(yè)上，SMB吸附方法用于若干大規(guī)模石油化學分離中，以自經(jīng)混合二甲苯回收高純度pX。本文中所使用的“混合二甲苯”為指C8芳香族異構體的混合物，其包括乙苯(EB)、pX、間二甲苯(mX)和鄰二甲苯(oX)。高純度pX用于產(chǎn)生聚酯纖維、樹脂和膜。通常，將pX轉(zhuǎn)換成對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)，然后使其與乙二醇反應以形成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(大部分聚酯的原材料)。
[0010]SMB吸附分離方法的實施中所采用的一般技術經(jīng)廣泛闡述并實踐。通常，該方法模擬吸附劑的移動床，其中液體進料連續(xù)逆流流經(jīng)吸附劑。進料和產(chǎn)物以幾乎恒定組成連續(xù)進入并離開吸附劑床。分離通過利用相對于其它C8芳香族異構體該吸附劑對PX的親和力的差異來實現(xiàn)。
[0011]SMB吸附方法中所使用的典型吸附劑通常包括結晶鋁硅酸鹽沸石且可包含天然以和合成鋁硅酸鹽。用作對pX具有選擇性的吸附劑的適宜結晶鋁硅酸鹽沸石包括具有鋁硅酸鹽籠結構的那些，在這些鋁硅酸鹽籠結構中氧化鋁和二氧化硅四面體在開放三維結晶網(wǎng)絡中彼此緊密連接。通過所共享的氧原子使四面體交聯(lián)，其中在沸石部分或全部脫水之前介于四面體之間的空間由水分子占據(jù)。脫水導致交錯有具有分子尺寸的信道的晶體。
[0012]在水合形式中，結晶鋁硅酸鹽沸石通常為由下式來表示:
[0013]M2/n0: Al2O3: WSiO2: yH20
[0014]其中“Μ”為平衡四面體的電子原子價的陽離子且通常稱為可交換陽離子位點，“η”表示陽離子的原子價，“w”表示SiO2的摩爾(mole)，且“y”表示水的摩爾。發(fā)現(xiàn)作為吸附劑的用途的這些結晶鋁硅酸鹽沸石具備相對良好界定的孔結構。確切類型的鋁硅酸鹽沸石通常為通過特定二氧化硅:氧化鋁摩爾比和籠結構的孔尺寸來鑒別。
[0015]可利用其它陽離子通過在結晶鋁硅酸鹽的領域中本領域技術人員所熟知的離子交換方法代替占據(jù)沸石吸附劑中的可交換陽離子位點的陽離子(M)。已知結晶鋁硅酸鹽(例如，在沸石內(nèi)的可交換陽離子位點處具有鋇和鉀陽離子的沸石X)選擇性吸附包含至少一種除PX以外的其它C8芳香.族異構體的混合物中的pX。
[0016]通常，分離方法中所使用的沸石吸附劑含有沸石結晶材料，沸石結晶材料分散于具有使液體能夠接近該結晶材料的通道和腔的非晶形材料或無機基質(zhì)中。二氧化硅、氧化鋁或某些粘土和其混合物為這些無機基質(zhì)材料的典型，這些無機基質(zhì)材料充當“粘合劑”以形成原本會包含精細粉末的沸石結晶粒子或使其粘聚。從而，經(jīng)粘聚沸石吸附劑可呈擠出物、聚集體、片劑、諸如珠粒、顆粒等大球體的形式。
[0017]粘合劑常常為惰性的且對吸附分離方法貢獻極小(若存在)。改良吸附劑效力的努力通常集中于(a)降低形成吸附劑的沸石粒子的大小和(b)增加吸附劑內(nèi)的沸石體積(即，活性分離組分)。一種增加吸附劑中的沸石體積的方法為在稱為“沸石化”的轉(zhuǎn)換方法中將粘合劑轉(zhuǎn)換成沸石，同時優(yōu)選(尤其)維持或改良吸附劑材料的強度和大孔隙度。從而，此粘合劑轉(zhuǎn)換方法獲得經(jīng)粘合劑轉(zhuǎn)換的沸石組合物，其經(jīng)常稱為“無粘合劑”沸石吸附齊U。然而，“無粘合劑”的描述并不必然意指將所有原始粘合劑材料轉(zhuǎn)換成沸石材料，這是因為仍有一小部分的粘合劑材料(例如，至多3wt%)可未經(jīng)轉(zhuǎn)換，這取決于諸如原始粘合劑含量、沸石化條件等各種因素而定。盡管粘合劑轉(zhuǎn)換方法已導致改良的吸附劑效力，但仍期望進一步提高吸附分離方法效率。
[0018]因此，本文中更充分闡述改良的經(jīng)粘合劑轉(zhuǎn)換的沸石吸附劑組合物，其得自具有改良純度的X沸石-更具體而言，粒徑不大于2.7 μ m且含有低LTA的X沸石-以在液相分離方法中使用該經(jīng)粘合劑轉(zhuǎn)換的沸石吸附劑自混合二甲苯回收高純度PX。本文中也闡述獲得粒徑不大于2.7 μ m且含有低LTA的X沸石的方法，以和使用此含有低LTA的X獲得經(jīng)粘合劑轉(zhuǎn)換的沸石吸附劑的方法。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的隨后詳細說明和隨附權利要求書，本發(fā)明的其它期望特性和特征將變得顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供沸石X，其具有
[0021](a)在1.0至1.5范圍內(nèi)的Si/Al骨架摩爾比；
[0022](b)不大于2.7微米的平均直徑，其通過沉降法分析所測定；和
[0023](c)不大于0.35的相對LTA強度，其通過x射線衍射(XRD)方法所測定，該方法使用CuKa輻射的來源以獲得在5°至25° 2Θ范圍內(nèi)的XRD強度，其中，
[0024]相對LTA強度通過如下來計算:100乘以下式的商:
[0025]
【權利要求】
1.一種沸石X，其具有 a)在1.0至1.5范圍內(nèi)的Si/Al骨架摩爾比； b)不大于2.7微米的平均直徑，其通過沉降法分析所測定；和 c)不大于0.35的相對LTA強度，其通過X射線衍射(XRD)方法所測定，該方法使用CuKa輻射來源以獲得在5°至25° 2Θ范圍內(nèi)的XRD強度，其中， 相對LTA強度計算為100乘以下式的商:
2.根據(jù)權利要求1的組合物,其中沸石X的單位晶胞大小為在.24.99A至24J50A.的范圍內(nèi)，其通過在50%相對濕度下平衡的沸石X組合物的Na交換形式的XRD所測定。
3.根據(jù)權利要求1的組合物,其中沸石X的單位晶胞大小為在24.985A S24.955A的范圍內(nèi)，其通過在50%相對濕度下平衡的沸石X組合物的Na交換形式的XRD所測定。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中沸石X的Si/Al骨架摩爾比為在1.15至1.35的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中沸石X的LTA強度為不大于0.30。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中沸石X與選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬和其組合的金屬鹽進行交換。
7.一種方法，其中使用根據(jù)權利要求1的組合物作為吸附劑。
【文檔編號】B01J20/16GK103429532SQ201280013027
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權日:2011年4月13日
【發(fā)明者】J·E·赫斯特, L·S·程, R·W·布羅馳 申請人:環(huán)球油品公司