專利名稱：一種高結(jié)晶度的改性y沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高結(jié)晶度的改性Y沸石，特別是涉及一種高結(jié)晶度的改性Y沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化催化劑根據(jù)酸性載體組分不同，可分為無定形和分子篩催化劑兩大類。無定形催化劑以無定形硅鋁等為酸性載體，酸性中心密度低。無定形催化劑其明顯不足之處在于(1)裂化活性低，起始反應(yīng)溫度一般在400℃以上；(2)生產(chǎn)靈活性差，不能通過提升反應(yīng)溫度來大幅度改變產(chǎn)品分布以適應(yīng)市場的季節(jié)性變化；(3)對原料變化適應(yīng)性差，通常原料油干點(diǎn)限制在515℃以下。分子篩催化劑以改性Y型分子篩等為酸性載體，酸性中心密度大，因此分子篩催化劑通常具有較高的裂化活性，較大的生產(chǎn)靈活性和較強(qiáng)的原料適應(yīng)性。
加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，但裂化反應(yīng)是典型的正碳離子反應(yīng)，對于大的反應(yīng)物分子，擴(kuò)散過程是其控制步驟。催化劑具有高的活性，要求加氫、一次裂化開環(huán)等反應(yīng)可順利進(jìn)行；催化劑具有高的選擇性則需要有效的抑制二次裂化。因此裂化材料的酸類型、酸量、酸強(qiáng)度分布影響反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化劑的B酸和L酸比例有利于提高催化劑的活性，酸量大則催化劑的裂解活性增加，但當(dāng)催化劑的酸量一定時，增加催化劑的表面積則酸密度降低，減少了反應(yīng)分子同時接觸多個質(zhì)子中心的幾率，從而減少了二次裂解的反應(yīng)速度，提高催化劑的選擇性。弱酸對反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)較小，中強(qiáng)酸往往被認(rèn)為是合適的裂化反應(yīng)中心，一般說來，Si-Al型分子篩的中強(qiáng)酸主要來源于同骨架相連的Al羥基，如果骨架鋁數(shù)目減少，酸中心將減少，骨架鋁從Si(2Al)轉(zhuǎn)變?yōu)镾i(1Al)則有效增加了骨架鋁原子間的距離，在裂化反應(yīng)時降低了一個反應(yīng)分子單位時間內(nèi)同時接觸多個質(zhì)子中心的幾率，從而減少了二次裂解(化)進(jìn)行的程度，表現(xiàn)為在反應(yīng)時提高了催化劑的選擇性。因此適合用于中油型加氫裂化催化劑的改性沸石應(yīng)該具有較大的表面積和合適的硅鋁比。
US5,013,699介紹了一種Y沸石的處理方法，是將NaY沸石經(jīng)銨離子交換，然后進(jìn)行高溫水蒸汽處理，樣品再在pH＜4的條件下進(jìn)行銨交換并脫除鋁，得到沸石產(chǎn)品。該處理方法采用在低pH條件下處理沸石樣品，且不采用保護(hù)措施，容易導(dǎo)致沸石骨架破壞，使沸石結(jié)晶度和表面積降低。
US4,503,023介紹了一種LZ-210沸石及其制備方法，將NaY沸石用氟硅酸鹽進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅來提高沸石的硅鋁比，得到的產(chǎn)品結(jié)晶度較高，但采用氟硅酸鹽對Y沸石進(jìn)行脫鋁時，沸石產(chǎn)品的SiO2/Al2O3摩爾比通常不能高于13，否則，沸石產(chǎn)品的結(jié)晶度將大幅度下降。另外，采用氟硅酸鹽進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅的方法制備的改性Y沸石二次孔極少，對于用作催化劑酸性裂解組分來說是不利的。
CN01118446.9公開了一種制備晶胞常數(shù)為2.420～2.440nm的高硅Y沸石的制備方法，包括將NaY沸石或已經(jīng)經(jīng)過超穩(wěn)化處理的Y沸石進(jìn)行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學(xué)脫鋁，該方法要求在銨交換中至少在水熱處理和/或化學(xué)脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為20～60℃的低溫選擇性銨交換，其余的交換或者為20～60℃的低溫選擇性交換或者是60～90℃的常規(guī)銨交換。該方法可以制取高硅Y沸石，但產(chǎn)品結(jié)晶度仍然偏低，二次孔比例也不高。CN1178193A公開了一種改性Y沸石及其制備方法，以NaY沸石為原料，首先進(jìn)行銨交換，至Na2O含量小于2m％，然后水蒸氣處理，最后用含NH+、H+及其它金屬陽離子的緩沖溶液處理。但其硅鋁比提高有限，分子篩的晶胞常數(shù)較大，酸性較強(qiáng)。
沸石的硅鋁比通常可以通過水熱脫鋁和(或)化學(xué)脫鋁的方法來改變，但在深度脫鋁(SiO2/Al2O3摩爾比≥15)過程中往往會導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的破壞，使得沸石結(jié)晶度下降，表面積降低，難以獲得結(jié)晶度保持很好的沸石產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高結(jié)晶度、高硅鋁比、具有豐富次級孔的改性Y沸石及其制備方法。
本發(fā)明的產(chǎn)品具有如下技術(shù)特征晶胞參數(shù)為2.425～2.435nm，SiO2/Al2O3摩爾比為15～60，優(yōu)選20～55，相對結(jié)晶度≥90％，一般可以達(dá)到90％～105％，比表面積SBET＝800～950m2/g，1.7～10nm的二次孔占總孔容的45％以上，一般可以達(dá)到45％～60％。紅外酸度為0.15～0.55mmol/g。
本發(fā)明提供的高結(jié)晶度的改性Y沸石產(chǎn)品的制備方法包括以NaY沸石為原料用銨鹽溶液進(jìn)行銨交換，濾餅置于熱處理爐中，通入水蒸汽或在自身水蒸汽存在下進(jìn)行一次水熱處理，水熱處理后的沸石樣品與銨鹽溶液接觸并控制pH值，以進(jìn)一步交換沸石中的Na+和選擇性地脫除沸石中的非骨架鋁，然后沸石樣品進(jìn)行二次水熱處理，最后用化學(xué)方法脫鋁至樣品的SiO2/Al2O3摩爾比達(dá)到目的產(chǎn)品要求便得到本發(fā)明的Y沸石產(chǎn)品。
按照本發(fā)明提供的方法，其具體步驟如下1、以NaY沸石為原料用銨鹽溶液進(jìn)行銨交換交換次數(shù)為1～5次，交換度控制≥80％，沸石中的Na2O重量含量＜3％，一般為1.0％～2.5％，濾去母液，洗滌，干燥。
2、樣品在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽分壓下進(jìn)行第一次水熱處理，處理時間為1.0～5.0小時，降溫后取出樣品。
3、第一次水熱處理后的沸石樣品與銨鹽溶液接觸，并調(diào)節(jié)漿液的pH＝4.0～6.5，除去沸石中的Na+和選擇性地脫除沸石中的非骨架鋁，銨鹽溶液交換次數(shù)可以為1～5次，濾去母液，洗滌，干燥。
4、再將樣品裝入熱處理裝置中進(jìn)行二次水熱處理，熱處理條件與步驟2相同，優(yōu)選二次水熱處理理的溫度高于第一次水熱處理溫度，一般可以高10～150℃。
5、沸石樣品最后用酸溶液(鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸等)或有機(jī)絡(luò)合劑(如乙酰丙酮，乙二胺四乙酸等)脫鋁至樣品的SiO2/Al2O3摩爾比為15～60，得到本發(fā)明的Y沸石產(chǎn)品。
上述過程其它條件按本領(lǐng)域一般知識確定。如水熱處理的升溫階段可通入氮?dú)猓郎厮俣茸詈谩?50℃/h；步驟1和步驟3中的銨鹽交換在50～120℃下進(jìn)行，每次時間為0.5～5小時；步驟5中的脫鋁溫度一般為50～120℃，時間為0.5～5小時；過濾、洗滌、干燥等按一般條件操作。
本發(fā)明提供的方法制備的高結(jié)晶度的改性Y沸石產(chǎn)品于現(xiàn)有方法制備的Y沸石相比，在深度脫鋁(SiO2/Al2O3摩爾比≥15)后仍保持極高的結(jié)晶度和表面積，同時改性后沸石產(chǎn)品具有豐富的二次孔。特別是通過采用不同溫度的兩次水熱處理過程(水第二次水熱處理溫度高于第一次水熱處理)，有利于在脫鋁深度提高的情況下，保持較高的結(jié)晶度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，水熱處理可以將沸石骨架鋁脫離沸石的骨架結(jié)構(gòu)成為非骨架鋁，因此在一定程度上破壞了沸石結(jié)構(gòu)，所以一般情況下水熱處理溫度不宜太高。但水熱處理溫度與脫鋁深度有直接關(guān)系，這就形成了脫鋁深度和結(jié)構(gòu)破壞之間的矛盾。本發(fā)明通過兩次不同條件的水熱處理，即達(dá)到了理想的脫鋁深度，又較好地保持了沸石結(jié)構(gòu)，使得改性沸石產(chǎn)品具有良好的使用性能。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明的實施方式做進(jìn)一步說明，但并不以任何形式限制本發(fā)明。
實例1(1)、在交換罐中加入160kg工業(yè)NH4NO3(遼陽石化公司產(chǎn)品，純度＞99.5％)和910kg去離子水，然后加入100kg NaY沸石(溫州催化劑廠出品，結(jié)晶度為100％，晶胞常數(shù)為2.470nm，SiO2/Al2O3摩爾比為5.1，Na2O含量為12.0w％)，將溫度升至90℃，在攪拌條件下交換1.0小時，過濾，重復(fù)交換2次，濾餅水洗至中性，干燥，得到Na2O含量為2.2w％的NH4NaY沸石。
(2)、取NH4NaY沸石1.0kg置于熱處理爐內(nèi)，在1.5小時將溫度升至600℃，并在600℃，0.15MPa水蒸汽壓力下處理2.0小時，降溫后取出樣品。
(3)、取第一次熱處理后的沸石樣品500g與1.5mol/L的氯化銨溶液5.0L接觸，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液的pH＝6.0，并在90℃下攪拌交換1.5小時，濾去母液，再重復(fù)交換2次，洗滌，干燥。
(4)、再將樣品裝入熱處理裝置中進(jìn)行二次水熱處理，熱處理條件為溫度650℃，水蒸汽壓力0.1MPa，時間3.0小時。
(5)、將二次水熱處理后的沸石樣品200g，放入濃度為0.4mol/L的2L乙酰丙酮溶液中，在60℃下處理2.0小時，過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)品A，其物化性質(zhì)列于表1。
實例2取實例1中步驟1得到的NH4NaY沸石300g(按干基計)置于熱處理爐中，在600℃，注入水蒸汽(100g/h)維持系統(tǒng)壓力在0.08MPa下處理3.0小時；然后樣品與2 mol/L的NH4NO3溶液3.0L接觸，用HNO3調(diào)節(jié)漿液的pH＝4.8，并在95℃下攪拌交換1.0小時，再重復(fù)交換2次，洗滌；濕濾餅裝入熱處理爐中，在700℃，0.15MPa條件下水熱處理3.0小時；最后樣品用0.6mol/L的HCl 3.0L在60℃下脫鋁處理1.5小時，得到產(chǎn)品B，產(chǎn)品B的物化性質(zhì)列于表1。
實例3取實例1中步驟1得到的NH4NaY沸石500g(按干基計)置于熱處理爐中，在640℃，自身水蒸汽壓力為0.1MPa條件下處理2.0小時，樣品用2mol/L的NH4Cl溶液2.5L交換，交換前用HCl調(diào)節(jié)漿液的pH為5.8，再重復(fù)交換3次，濾餅在660℃，0.1MPa條件下水熱處理處理5.0小時，水熱處理后的樣品用0.2mol/L的HCl溶液5.0L在90℃下處理2次，每次1.5小時，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥，得到產(chǎn)品C，產(chǎn)品C的物化性質(zhì)見表1。
實例4將NaY沸石100g用1.5mol/L的(NH4)2SO4溶液1000ml在85℃下交換4次，每次2.0小時，洗滌后的濕濾餅放入熱處理爐中，在580℃，0.12MPa條件下焙燒3.0小時，沸石與(NH4)2SO4溶液混合，并調(diào)節(jié)pH＝6.5，在95℃下攪拌1.0小時，再重復(fù)2次，濕濾餅放入水熱處理爐中，在680℃，0.18MPa條件下焙燒2.0小時，樣品用0.6mol/L的H2SO4溶液脫鋁得到產(chǎn)品D，產(chǎn)品D的物化性質(zhì)列于表1。
比較實例5(1)、將硫酸銨50g溶于1500ml水中，取100g NaY沸石加入硫酸銨溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，抽濾、洗滌，得到選擇性銨交換的Y沸石。
(2)、沸石樣品放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)在50％水蒸汽氣氛下水熱處理2.0小時。
(3)、取水熱焙燒后的沸石20g和硫酸銨20g一起加入到300ml蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內(nèi)加入0.1mol/L的HCl 30ml，抽濾、洗滌，于105℃干燥3.0小時。
(4)、重復(fù)步驟2和步驟3再進(jìn)行一次水熱處理和鹽酸處理，得到高硅Y沸石產(chǎn)品E。產(chǎn)品E的物化性質(zhì)列于表1。
比較實例6將NaY沸石200g與2mol/L的NH4Cl 2000ml接觸，在95℃下攪拌交換3次，每次1.5小時，洗滌，濾餅置于熱處理爐中，通入水蒸汽，在660℃，0.1MPa條件下處理2.0小時，經(jīng)水熱處理后的沸石樣品150g用pH＝3.8的HCl溶液1500ml在90℃處理2.0小時，濾餅用去離子水洗滌，濾餅在熱處理裝置中再進(jìn)行一次水熱處理，條件同第一次水熱處理。水熱處理后的沸石樣品用pH＝3.8的HCl溶液1500ml在90℃處理2.0小時，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品F。產(chǎn)品F的物化性質(zhì)列于表1。
實例7取實例1中步驟1得到的NH4NaY沸石300g(按干基計)置于水熱處理爐中，在1.0小時將溫度升至640℃，通入水蒸汽，在640℃，0.12MPa條件下處理4.0小時，樣品用2mol/L的NH4NO3溶液3000ml交換3次，在交換前用HNO3將漿液的pH調(diào)至6.4，濾餅洗滌至中性，放入水熱處理爐中在660℃自身水熱處理2.0小時，系統(tǒng)壓力控制在0.15MPa，樣品最后用0.5mol/L的HNO3脫除非骨架鋁，得到產(chǎn)品G。產(chǎn)品G的物化性質(zhì)列于表1。
表1 改性Y沸石A～E的物化性質(zhì)

從表1數(shù)據(jù)可以看出，以本發(fā)明方法制備的改性Y沸石產(chǎn)品經(jīng)深度脫鋁，仍然保持非常高的結(jié)晶度，且產(chǎn)品的表面積大，二次孔多。
權(quán)利要求
1.一種高結(jié)晶度改性Y沸石，其特征在于具有如下特征晶胞參數(shù)為2.425～2.435nm，SiO2/Al2O3摩爾比為15～60，相對結(jié)晶度≥90％，比表面積800～950m2/g，1.7～10nm的二次孔占總孔容的45％以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩爾比為20～100，相對結(jié)晶度為90％～105％，1.7～10nm的二次孔占總孔容的45％～60％。
3.一種權(quán)利要求1所述改性Y沸石的制備方法，以NaY沸石為原料用銨鹽溶液進(jìn)行銨交換，濾餅置于熱處理爐中，通入水蒸汽或在自身水蒸汽存在下進(jìn)行一次水熱處理，一次水熱處理后的沸石進(jìn)行銨鹽交換并控制pH值為4.0～6.5，以進(jìn)一步交換沸石中的Na+和選擇性地脫除沸石中的非骨架鋁，然后沸石樣品進(jìn)行二次水熱處理，最后用化學(xué)方法脫鋁至樣品的SiO2/Al2O3摩爾比達(dá)到目的產(chǎn)品要求。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的以NaY沸石為原料用銨鹽溶液進(jìn)行銨交換，交換次數(shù)為1～5次，沸石中的Na2O含量＜2.5％。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的一次水熱處理條件為在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽分壓下處理1.0～5.0小時。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的一次水熱處理后的銨鹽交換次數(shù)為1～5次。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的二次水熱處理條件與一次水熱處理條件相同。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的二次水熱處理的溫度高于第一次水熱處理溫度10～150℃。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)方法脫鋁為用酸溶液或有機(jī)絡(luò)合劑進(jìn)行化學(xué)脫鋁。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的酸溶液選自鹽酸、硝酸、醋酸或檸檬酸的溶液，所述的有機(jī)絡(luò)合劑選自乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。
11.按照權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的銨鹽交換在50～120℃下進(jìn)行，每次時間為0.5～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高結(jié)晶度改性Y沸石，晶胞參數(shù)為2.425～2.435nm，相對結(jié)晶度≥95％，比表面積800～950m
文檔編號B01J29/00GK1951815SQ20051004747
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者阮彩安 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院