專利名稱：一種改性β沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種改性β沸石及其應(yīng)用，更進一步說是關(guān)于一種用含磷和過渡金屬改性的β沸石及其在石油烴加工中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比可在幾十至幾百的范圍內(nèi)調(diào)變。Martens等利用癸烷為探針反應(yīng)揭示了β沸石的12元環(huán)孔的骨架結(jié)構(gòu)；1988年，Newsam及Higgins等采用構(gòu)造模型、模擬粉末衍射首次確定了β沸石的堆垛層錯結(jié)構(gòu)。β沸石具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57nm，另一個與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56nm。β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性(晶格破壞溫度大于1200℃)、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能。由于獨特的結(jié)構(gòu)特征，在一系列催化反應(yīng)中β沸石具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來已迅速發(fā)展成為一種新型的催化材料。經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程中。
在許多催化化學(xué)反應(yīng)過程中，需要用負(fù)載或交換有金屬或金屬離子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、堿土金屬、稀土金屬等)的沸石作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與沸石酸性中心的協(xié)同作用來達(dá)到特定反應(yīng)所要求的特殊目的。
CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的β沸石催化劑，該催化劑由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘結(jié)劑、0.05～5重量％的選自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成，其中的金屬采用浸漬法負(fù)載。
USP5,453,553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二烷基苯的工藝方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-12或β沸石負(fù)載過渡金屬Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸漬方法而負(fù)載在沸石的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達(dá)到提高活性穩(wěn)定性的目的。
β沸石在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結(jié)構(gòu)受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。
USP 4,605,637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微晶態(tài)AlPO4-5等磷酸鋁材料處理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能遷移到沸石的骨架中，從而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN 1043450A中提出一種β沸石的改性方法，該方法是將Naβ沸石經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進行鉀交換使沸石鉀含量為0.5～2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸-次磷酸鉀、亞磷酸-亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4～10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β沸石適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。
CN 1179994A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法將Naβ沸石用銨離子交換至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后將上述銨交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50；將上述脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P2O5的量為2～5重％；最后在水蒸汽氣氛下與450～650℃水熱焙燒0.5～4小時。通過該方法改性后的β沸石在用于烴類的裂化反應(yīng)時可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。
CN1205249A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法包括將合成出的β沸石原粉與含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O＝1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均勻，經(jīng)干燥后，再升溫至400～650℃焙燒1～5小時，然后再用常規(guī)方法經(jīng)銨離子交換至其Na2O含量小于0.1重％，該方法可使β沸石的活性穩(wěn)定性得到明顯的改善，同時還可使其結(jié)晶保留度得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，以磷和某些過渡金屬對β沸石進行改性后，以其作為活性組元制備的催化劑或助劑，在石油烴催化裂化反應(yīng)中可促進低碳烯烴前驅(qū)體的生成，從而最終提高C2～C4烯烴產(chǎn)率和選擇性。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性的β沸石，目的之二在于提供其作為活性組元在催化裂化催化劑或助劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的改性β沸石，由磷和過渡金屬M改性，其無水化學(xué)表達(dá)式、以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。
所說的改性β沸石，其無水化學(xué)表達(dá)式、以氧化物的質(zhì)量計的優(yōu)選范圍是(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。所說的過渡金屬M優(yōu)選Cu。
本發(fā)明提供的改性β沸石，其制備過程包括銨交換、磷改性、金屬改性及焙燒處理步驟，更具體的說是將常規(guī)晶化所得的鈉型β沸石按照沸石∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.5～2小時后過濾，此交換過程重復(fù)1～4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％，然后引入磷和選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種對沸石進行改性，在400～800℃下焙燒處理0.5～8小時，其中所說的焙燒處理過程也可以是在水蒸氣氣氛下焙燒。其中所說的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
本發(fā)明所提供的β沸石，在制備過程中所說的磷和選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種對沸石進行改性可以是采用浸漬或離子交換的方式進行。
其中所說的浸漬又可以采用如下三種方式a.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘干。
b.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，再與計算量的含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻烘干，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。
c.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻后烘干。
所說的離子交換為將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻后，在80～95℃攪拌2～3小時后過濾，可重復(fù)交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
本發(fā)明所提供的β沸石，在制備過程中所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。
本發(fā)明所提供的β沸石，在制備過程中所說的Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn化合物選自它們的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。
本發(fā)明提供的改性β沸石，可以應(yīng)用于催化裂化工藝中，作為催化劑或助劑的活性組分。本發(fā)明提供的改性β沸石，是經(jīng)磷和過渡金屬同時改性，其烴類裂化能力得以提高，同時有效提高了裂化產(chǎn)物的烯烴選擇性，汽油產(chǎn)物中的烯烴正是生成低碳烯烴的有效前驅(qū)體，汽油中烯烴含量的提高能夠為擇形沸石的進一步擇形裂化生成低碳烯烴提供更多的烯烴原料。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，各個樣品β沸石中Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
實施例1將100g(干基)β沸石(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝25)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.8gH3PO4(濃度85％)與3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
實施例2將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入11.8gH3PO4(濃度85％)與6.3gCuCl2溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·7.0Al2O3·6.9P2O5·3.5CuO·82.5SiO2。
實施例3將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；將4.2gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干、經(jīng)550℃焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5％的Cu(NO3)2溶液在80～90℃下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達(dá)到目標(biāo)量，再在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.03Na2O·2.0Al2O3·2.5P2O5·2.1CuO·93.4SiO2。
實施例4將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.9gH3PO4(濃度85％)與8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。
實施例5將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入9.3gH3PO4(濃度85％)與33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·6.7Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·78.2SiO2。
實施例6將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3PO4(濃度85％)與6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.08Na2O·6.0Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·87.8SiO2。
實施例7將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3PO4(濃度85％)與35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.09Na2O·1.9Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·87.8SiO2。
實施例8將100g(干基)晶化產(chǎn)品β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入2.1gH3PO4(濃度85％)與5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.15Na2O·1.3Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.8SiO2。
實施例9將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3PO4(濃度85％)與3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為0.11Na2O·6.3Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·87.8SiO2。
對比例1將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅，將濾餅在120℃烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學(xué)組成為0.15Na2O·6.4Al2O3·93.5SiO2。
對比例2本對比例說明磷改性的β沸石(按照CN 1179994A的方法制備)。
將100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；濾餅與3W％的氟硅酸H2SiF6溶液500ml在60℃下反應(yīng)2小時，再過濾，將濾餅于有8g濃度為85W％的磷酸和2g擬薄水鋁石(干基)組成的混合物混合均勻，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式馬福爐中于550℃下通水蒸氣焙燒2小時，通水蒸氣的重量空速為2小時-1。所得產(chǎn)品的元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·5.1Al2O3·3.3P2O5·91.5SiO2。
對比例3本對比例說明金屬改性的β沸石。
將100g(干基)晶化產(chǎn)品β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入4.7gCu(NO3)2·3H2O于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·6.3Al2O3·1.5CuO·92.1SiO2。
實施例10本實施例說明采用本發(fā)明提供的改性β沸石用于輕柴油催化裂化中，對于烯烴選擇性的影響。
將上述實施例和對比例制得的樣品均分別在固定床老化裝置上進行800℃、100％水汽老化4小時處理，并壓片篩分出20-40目的顆粒，在催化裂化固定床微反上進行評價，原料油為輕柴油，評價條件為反應(yīng)溫度550℃，再生溫度600℃，進油量1.56g，進油時間70秒，催化劑藏量2g。
從表中數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明提供的改性沸石具有較好的活性穩(wěn)定性和烯烴選擇性。采用磷對β沸石進行改性(對比例2)，能夠有效地提高β沸石的水熱穩(wěn)定性，提高其烴類轉(zhuǎn)化能力；采用過渡金屬對β沸石進行改性(對比例3)，利用過渡金屬的適度脫氫能力，能夠有效提高烴類裂化過程的烯烴選擇性；而本發(fā)明提供的改性β沸石，是經(jīng)磷和過渡金屬同時改性，在提高β沸石烴類裂化能力的同時有效提高了裂化產(chǎn)物的烯烴選擇性，特別是丙烯產(chǎn)率具有較大幅度的提高。同時，汽油中烯烴含量顯著增加，而汽油產(chǎn)物中的烯烴正是生成低碳烯烴的有效前驅(qū)體，汽油中烯烴含量的提高能夠為擇形沸石的進一步擇形裂化生成低碳烯烴提供更多的烯烴原料。
實施例11本實例說明采用本發(fā)明提供的改性β沸石作為催化劑的活性組分之一用于石油烴催化裂化反應(yīng)中，對于C2-C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性的影響。
將上述實例和對比例制得的改性β沸石樣品均分別在固定床老化裝置上進行800℃、100％水汽老化4小時處理，然后與催化劑DOCP(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩按照DOCP∶改性β沸石∶擇形分子篩＝85∶5∶10的比例均勻混兌得催化劑。
對比催化劑CAT-0采用DOCP工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩按照DOCP∶擇形分子篩＝90∶10的比例均勻混兌得到。在催化裂化固定床微反上進行評價催化劑，評價條件為反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比2.94，催化劑藏量5g。
原料油性質(zhì)見表2。
評價結(jié)果列于表3。
從表3可以看出，與未加β沸石的CAT-0相比，在催化裂化催化劑中加入β沸石(對比例1)，重油轉(zhuǎn)化率有所下降，丙烯收率略有增加；加入磷改性β沸石(對比例2)后，重油轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，丙烯收率增加；加入金屬改性β沸石(對比例3)后，丙烯產(chǎn)率增加，但重油轉(zhuǎn)化率較低；而加入本發(fā)明提供的改性β沸石后，轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)、焦炭、干氣增幅不大，丙烯產(chǎn)率提高，總丁烯和異丁烯產(chǎn)率亦有所提高，液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度增加。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種改性β沸石，其特征在于該β沸石由磷和過渡金屬M改性，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2。其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的β沸石，其特征在于無水化學(xué)表達(dá)式為(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(O.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。
3.權(quán)利要求1的改性β沸石應(yīng)用于催化裂化中，作為催化劑或助劑的活性組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了種改性β沸點，其特征在于該β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na
文檔編號B01J29/00GK1872685SQ20051007309
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者羅一斌, 達(dá)志堅, 歐陽穎, 莊立, 龍軍, 舒興田, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院