本發(fā)明涉及一種二維納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種二氧化碳流體耦合定子轉(zhuǎn)子剪切機(jī)剝離石墨制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維原子晶體材料，它是以sp²雜化碳原子形成的類六元環(huán)單元，并無(wú)限擴(kuò)展呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。高質(zhì)量、規(guī)?；┑闹苽涫菍?shí)現(xiàn)石墨烯廣泛應(yīng)用的前提。

目前，石墨烯的制備主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化剝離和還原法、化學(xué)氣相沉積法等。其中化學(xué)氧化還原法是目前批量生產(chǎn)的方法，但是由于化學(xué)氧化還原法使用大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，生產(chǎn)過(guò)程污染環(huán)境，同時(shí)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且，氧化過(guò)程破壞了石墨烯的碳原子結(jié)構(gòu)，很難被還原回復(fù)到原有結(jié)構(gòu)，使石墨烯的質(zhì)量尤其是電學(xué)性能受到極大影響。為了解決該問(wèn)題，本申請(qǐng)人在發(fā)明的授權(quán)專利(zl201210001582.6，zl201210008133.4)中，發(fā)明了超臨界co2和超聲輔助剝離石墨制備石墨烯的方法，獲得了高質(zhì)量大尺度的石墨烯，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是，在專利(zl201210001582.6)的方法中，需要進(jìn)行多次的升壓和降壓處理；在專利(zl201210008133.4)的方法中，使用的超聲波發(fā)生器放大受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可以低成本、高質(zhì)量、規(guī)?；亩趸剂黧w耦合定子轉(zhuǎn)子剪切機(jī)剝離石墨制備石墨烯的方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種制備石墨烯的方法，采用以下步驟：

(1)將石墨原料置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器升溫至10-80℃，向其中泵入co2至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到8-60mpa；

(2)開(kāi)啟與反應(yīng)器連接的剪切機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3500-9000rpm，利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入和穩(wěn)定作用，對(duì)石墨進(jìn)行剝離1-5h；

(3)將反應(yīng)器中的co2排空，收集剝離得到的石墨烯。

石墨包括天然鱗片石墨、膨脹石墨或高定向石墨等，但是不限于上述幾種石墨原料。

優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為20-60℃，壓力為15-45mpa。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4000-8000rpm，對(duì)石墨剝離處理2-4h，轉(zhuǎn)速為4000-8000rpm時(shí)，體系反應(yīng)器內(nèi)可產(chǎn)生足夠大的能量，包括轉(zhuǎn)子與定子之間的剪切力對(duì)石墨的剝離，顆粒之間加速碰撞產(chǎn)生的剝離以及co2流體介質(zhì)中的空化產(chǎn)生的射流剝離作用都獲得了提高，此外，當(dāng)溫度為20-60℃，壓力為15-45mpa時(shí)，co2的密度和粘度有利于co2作為插層劑通過(guò)擴(kuò)散滲透插入石墨層間從而削弱石墨層間的分子間力的作用，同時(shí)還對(duì)剝離的石墨烯具有良好的穩(wěn)定作用。

石墨烯收集在含有分散劑的水溶液或有機(jī)溶劑中。優(yōu)選地，分散劑為聚乙烯醇，聚乙二醇辛基苯基醚或松香酸鈉，有機(jī)溶劑為乙醇水溶液或n-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，步驟(1)中還加入與石墨烯復(fù)合的材料，石墨烯與待復(fù)合材料的重量比為1-20:100，更加優(yōu)選地，與石墨烯復(fù)合的材料為聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯胺。

優(yōu)選地，步驟(2)對(duì)石墨進(jìn)行剝離時(shí)，還可以加入輔助劑，該輔助劑與石墨的重量比為1-20:100。更加優(yōu)選地，輔助劑為含有大π鍵結(jié)構(gòu)的單體或聚合物，包括苯胺，聚苯胺或聚乙二醇辛基苯基醚。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入和穩(wěn)定作用，在二氧化碳流體的一定壓力和溫度以及轉(zhuǎn)子的一定轉(zhuǎn)速作用下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的剝離，從石墨制備石墨烯的方法。在剝離過(guò)程中，適當(dāng)添加輔助劑有利于石墨的剝離和石墨烯的穩(wěn)定。通過(guò)本方法制備的石墨烯保持原有sp²雜化碳原子結(jié)構(gòu)，沒(méi)有含氧基團(tuán)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電率，5層以下的石墨烯達(dá)到90％，產(chǎn)率達(dá)到80％以上。

本發(fā)明具有明顯優(yōu)勢(shì)，所獲得的石墨烯質(zhì)量高，無(wú)缺陷，不含氧基團(tuán)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電率；不使用有毒有害的有機(jī)溶劑以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，不破壞環(huán)境，綠色環(huán)保，是典型的環(huán)境友好的可持續(xù)的綠色技術(shù)；工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化放大，進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為剝離的石墨烯高分辨透射電子顯微鏡圖以及電子衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

如圖1所示，將5克膨脹石墨粉放到到高壓反應(yīng)器5中，控制反應(yīng)器溫度達(dá)到45℃，將二氧化碳儲(chǔ)罐1中的二氧化碳通過(guò)高壓泵2經(jīng)閥門3打入高壓反應(yīng)器5內(nèi)，直到壓力達(dá)到15mpa，開(kāi)啟剪切機(jī)4，剪切速率調(diào)節(jié)到4000rpm，剪切時(shí)間為2小時(shí)；待剝離時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)放氣閥6泄壓，收集樣品；經(jīng)檢測(cè)，小于5層的石墨烯收率為45.6％。

實(shí)施例2

如圖1所示，將5克膨脹石墨粉放到高壓反應(yīng)器5中，控制反應(yīng)器溫度達(dá)到60℃，將二氧化碳儲(chǔ)罐1中的二氧化碳通過(guò)高壓泵2經(jīng)閥門3打入高壓反應(yīng)器5內(nèi)，直到壓力達(dá)到40mpa，開(kāi)啟剪切機(jī)4，剪切速率調(diào)節(jié)到6500rpm，剪切時(shí)間為3小時(shí)；待剝離時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)放氣閥6泄壓，收集樣品；經(jīng)檢測(cè)，小于5層的石墨烯收率為81.6％。代表性的石墨烯樣品的透射電鏡圖如圖2所示，可以看出，石墨烯層數(shù)為1層和3層，同時(shí)保留完整的sp²雜化的碳原子晶體結(jié)構(gòu)；石墨烯(制成薄膜)的電導(dǎo)率達(dá)到1.6×10⁶s/m。

實(shí)施例3

如圖1所示，將30克膨脹石墨粉放到高壓反應(yīng)器5中，控制反應(yīng)器溫度達(dá)到60℃，將二氧化碳儲(chǔ)罐1中的二氧化碳通過(guò)高壓泵2經(jīng)閥門3打入高壓反應(yīng)器5內(nèi)，直到壓力達(dá)到45mpa，開(kāi)啟剪切機(jī)4，剪切速率調(diào)節(jié)到8000rpm，剪切時(shí)間為4小時(shí)；待剝離時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)放氣閥6泄壓，收集樣品；經(jīng)檢測(cè)，小于5層的 石墨烯收率為58.2％。

實(shí)施例4

如圖1所示，將5克鱗片石墨粉放到高壓反應(yīng)器5中，控制反應(yīng)器溫度達(dá)到25℃，將二氧化碳儲(chǔ)罐1中的二氧化碳通過(guò)高壓泵2經(jīng)閥門3打入高壓反應(yīng)器5內(nèi)，直到壓力達(dá)到15mpa，開(kāi)啟剪切機(jī)4，剪切速率調(diào)節(jié)到5000rpm，剪切時(shí)間為3小時(shí)；待剝離時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)放氣閥6泄壓，收集樣品；經(jīng)檢測(cè)，小于5層的石墨烯收率為35.3％。

實(shí)施例5

如圖1所示，將5克鱗片石墨粉放到高壓反應(yīng)器5中，控制反應(yīng)器溫度達(dá)到60℃，將二氧化碳儲(chǔ)罐1中的二氧化碳通過(guò)高壓泵2經(jīng)閥門3打入高壓反應(yīng)器5內(nèi)，直到壓力達(dá)到40mpa，開(kāi)啟剪切機(jī)4，剪切速率調(diào)節(jié)到6500rpm，剪切時(shí)間為3小時(shí)；待剝離時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)放氣閥6泄壓，收集樣品；經(jīng)檢測(cè)，小于5層的石墨烯收率為65.3％。

實(shí)施例6

一種制備石墨烯的方法，采用以下步驟：

(1)將天然鱗片石墨原料以及聚乙烯醇置于反應(yīng)器中，石墨烯與聚乙烯醇的重量比為1：100，控制反應(yīng)器升溫至10℃，向其中泵入co2至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到60mpa；

(2)開(kāi)啟與反應(yīng)器連接的剪切機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3500rpm，利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入和穩(wěn)定作用，對(duì)石墨進(jìn)行剝離5h；

(3)將反應(yīng)器中的co2排空，收集剝離得到的石墨烯，可以收集在含有分散劑聚乙烯醇的水溶液中。

實(shí)施例7

一種制備石墨烯的方法，采用以下步驟：

(1)將石膨脹墨原料及聚甲基丙烯酸甲酯置于反應(yīng)器中，石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯的重量比為20：100，控制反應(yīng)器升溫至20℃，向其中泵入co2至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到45mpa；

(2)開(kāi)啟與反應(yīng)器連接的剪切機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4000rpm，利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入 和穩(wěn)定作用，對(duì)石墨進(jìn)行剝離4h；

(3)將反應(yīng)器中的co2排空，收集剝離得到的石墨烯，可以收集在含有分散劑聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中。

實(shí)施例8

一種制備石墨烯的方法，采用以下步驟：

(1)將高定向石墨原料置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器升溫至60℃，向其中泵入co2至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到15mpa；

(2)開(kāi)啟與反應(yīng)器連接的剪切機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為8000rpm，利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入和穩(wěn)定作用，對(duì)石墨進(jìn)行剝離2h，對(duì)石墨進(jìn)行剝離時(shí)，還可以加入輔助劑苯胺，加入的苯胺與石墨的重量比為1:100；

(3)將反應(yīng)器中的co2排空，收集剝離得到的石墨烯，可以收集在乙醇水溶液中。

實(shí)施例9

一種制備石墨烯的方法，采用以下步驟：

(1)將高定向石墨原料置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器升溫至80℃，向其中泵入co2至反應(yīng)器中的壓力達(dá)到8mpa；

(2)開(kāi)啟與反應(yīng)器連接的剪切機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為9000rpm，利用轉(zhuǎn)子與定子在高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切、空化和機(jī)械撞擊作用耦合二氧化碳流體的插入和穩(wěn)定作用，對(duì)石墨進(jìn)行剝離1h，對(duì)石墨進(jìn)行剝離時(shí)，還可以加入輔助劑聚乙二醇辛基苯基醚，加入的聚乙二醇辛基苯基醚與石墨的重量比為20:100；

(3)將反應(yīng)器中的co2排空，收集剝離得到的石墨烯，可以收集在n-甲基吡咯烷酮中。