專利名稱：電極催化劑層的制造方法、膜電極組件的制造方法及燃料電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極催化劑層的制造方法、膜電極組件的制造方法以及燃料電池的制
造方法。
背景技術(shù)：
一些燃料電池使用其中電極催化劑層被分別接合到電解質(zhì)膜的兩個表面的膜電極組件(MEA)。每個電極催化劑層包括載體以及電解質(zhì)樹脂，在載體上承載有催化劑。通過催化劑，在所謂的三相界面處發(fā)生電極反應(yīng)。在三相界面處，氣體通路、電解質(zhì)樹脂以及其上承載有催化劑的載體彼此接觸。因此，希望催化劑位于三相界面處。此外，希望電解質(zhì)樹脂被均勻地形成在載體上。例如，當(dāng)垂直取向的(vertically-aligned)碳納米管(下文中，也稱為“垂直取向CNT”)被用作載體時，已經(jīng)提出了以下技術(shù)在其中電解質(zhì)樹脂被溶解在醇中的電解溶液被滴到碳納米管(下文中，也稱為“CNT”)上，然后干燥以便用電解質(zhì)樹脂涂覆CNT的表面(參見例如日本專利申請公開2005-203332 (JP-A-2005-203332))。然而，當(dāng)CNT長時或當(dāng)鄰近的CNT之間的距離短時，電解溶液難以滲透到鄰近的 CNT之間的間隙里面，因此存在電解質(zhì)樹脂不能均勻地形成在CNT的表面上的可能性。注意，不僅當(dāng)CNT被用作載體時出現(xiàn)這樣的問題，例如當(dāng)碳黑或類似物的顆粒被用作載體時也會出現(xiàn)這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于改善在燃料電池中使用的電極催化劑層中的其上承載有催化劑的載體周圍所形成的電解質(zhì)樹脂的均勻性的技術(shù)。本發(fā)明的第一方面涉及一種電極催化劑層的制造方法。所述制造方法包括在密閉容器內(nèi)裝入在其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體、基板、電解質(zhì)樹脂和超臨界流體；以及冷卻所述基板以在所述基板上形成電極催化劑層，所述電極催化劑層具有所述電解質(zhì)樹脂和在其上承載有所述催化劑的所述導(dǎo)電載體。通過在密閉容器內(nèi)裝入電解質(zhì)樹脂和超臨界流體，在超臨界流體中溶解(分散) 電解質(zhì)樹脂。然后，冷卻基板以冷卻其周圍的超臨界流體，從而從超臨界狀態(tài)改變。由此， 電解質(zhì)樹脂沉淀。例如，當(dāng)在基板上形成其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體時，可以改善圍繞其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體而形成的電解質(zhì)樹脂的均勻性。此外，例如，當(dāng)諸如碳黑的顆粒被分散在超臨界流體中同樣作為導(dǎo)電載體時，隨著基板冷卻，基板周圍的溫度降低，諸如碳黑的顆粒的溫度也降低。由此，電解質(zhì)樹脂沉淀在導(dǎo)電載體上。因此，可以改善圍繞其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體而形成的電解質(zhì)樹脂的均勻性。所述導(dǎo)電載體可以為基本上垂直地形成在基板上的垂直取向材料，且所述基板可被冷卻以將所述垂直取向材料冷卻到低于或等于所述超臨界流體的臨界點(diǎn)的溫度。
此外，所述垂直取向材料可以為垂直取向碳納米管。通過以上方面，電解質(zhì)樹脂圍繞垂直取向材料而沉淀，因此可以改善圍繞其上承載有催化劑的載體而形成的電解質(zhì)樹脂的均勻性。此外，當(dāng)使用垂直取向材料時，反應(yīng)氣體流過由多個垂直取向材料形成的空氣間隙，因此反應(yīng)氣體被平穩(wěn)供給到在三相界面附近設(shè)置的催化劑。結(jié)果，可以改善催化劑的有效利用率。所述超臨界流體可以為三氟甲烷的超臨界流體。當(dāng)三氟甲烷的壓力增加時，三氟甲烷具有增加的介電常數(shù)和較高的極性，因此三氟甲烷更容易地溶解電解質(zhì)樹脂。由此，與使用二氧化碳作為超臨界流體的情況相比，可以容易地溶解(分散)電解質(zhì)樹脂。注意，本發(fā)明的方面可以以各種形式實(shí)施，并例如可以在膜電極組件的制造方法、 燃料電池的制造方法、電極催化劑層、膜電極組件、燃料電池、具有燃料電池的燃料電池系統(tǒng)、配備有燃料電池系統(tǒng)的車輛等等中實(shí)施。


通過參考附圖對示例性實(shí)施例進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的上述和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，在附圖中相同的標(biāo)號用于表示相同的要素，且其中圖1為示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的燃料電池的截面配置的截面圖；圖2為示出了圖1中的Xl部分的放大截面圖；圖3為示意性示出了用于電極催化劑層的制造設(shè)備的示意圖；圖4為示例了三氟甲烷的狀態(tài)改變的圖；圖5為示出了電極催化劑層的制造方法的流程的流程圖；圖6A到6C為概念性地示出了電極催化劑層的制造方法的各部分的圖；圖7為示出了三氟甲烷和二氧化碳中的每一個的介電常數(shù)的圖；圖8為示意性地示出了根據(jù)第二實(shí)施例的電極催化劑層的制造設(shè)備的示意圖；以及圖9為示出了根據(jù)第二實(shí)施例的電極催化劑層的制造方法的流程的流程圖。
具體實(shí)施例方式A.第一實(shí)施例Al.燃料電池的配置圖1為示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的燃料電池100的截面配置的截面圖。燃料電池100為聚合物電解質(zhì)燃料電池。燃料電池100使用氫和空氣來產(chǎn)生電力。如圖1所示，燃料電池100具有在密封一體型膜電極組件(MEA) 300的陽極側(cè)依次層疊的陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410和陽極側(cè)分隔體500，并具有在密封一體型MEA 300的陰極側(cè)依次層疊的陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430和陰極側(cè)分隔體600。圖1示出了這樣的部分的局部，在該部分中層疊有多個密封一體型MEA 300、陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410、陽極側(cè)分隔體500、陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430以及陰極側(cè)分隔體600。從附圖中略去了其他部分。下文中，陽極側(cè)分隔體500和陰極側(cè)分隔體600被合稱為分隔體500和600。注意，在陽極側(cè)分隔體500與陰極側(cè)分隔體600之間以預(yù)定間隔設(shè)置在其中形成有用于流動冷卻劑的冷卻劑通路的冷卻劑分隔體(未示出)。冷卻劑流過冷卻劑分隔體的內(nèi)部以去除由燃料電池100的電極反應(yīng)產(chǎn)生的熱，由此將燃料電池100的內(nèi)部溫度保持在預(yù)定范圍內(nèi)。在下列方法制造燃料電池100。首先，將根據(jù)電極催化劑層的制造方法(將在稍后描述)制造的電極催化劑層10轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜20的每個表面上，由此制造MEA 30。密封構(gòu)件32被形成在MEA 30的外周邊處以制造密封一體型膜電極組件(MEA)300。陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410和陽極側(cè)分隔體500以所述順序?qū)盈B在密封一體型MEA 300的陽極側(cè)上，并且陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430和陰極側(cè)分隔體600以所述順序?qū)盈B在密封一體型MEA 300的陰極側(cè)上。由此，形成燃料電池模塊。然后，多個(例如，400個)燃料電池模塊被層疊在彼此的頂上。之后，集電板(未示出)、絕緣板(未示出)以及端板(未示出)以所述順序?qū)盈B在所述多個層疊的燃料電池的每個端部上。以該方式，設(shè)置部件。然后，在沿層疊燃料電池模塊的層疊方向施加預(yù)定按壓力的狀態(tài)下，通過拉伸板、拉伸棒等等將構(gòu)成燃料電池100 的部件緊固到一起。由此，維持燃料電池100的層疊狀態(tài)，從而完成燃料電池100。每個陽極側(cè)分隔體500在面向陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410的表面上具有多個凸出的肋部(rib)510。相似地，每個陰極側(cè)分隔體600在面向陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430的表面上具有多個凸出的肋部610。分隔體500和600的對從兩側(cè)夾著MEA 300以形成作為陽極氣體的氫流動的通路和作為陰極氣體的空氣流動的通路。被供給到燃料電池100的空氣通過由陰極側(cè)分隔體600的肋部610形成的通路流到陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430中，并在被供給到MEA 30的同時流過陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430以用于電極反應(yīng)。相似地，被供給到燃料電池100的氫通過由陽極側(cè)分隔體500的肋部510形成的通路流到陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410中，并在流過燃料電池100的內(nèi)部的同時流過陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410以用于電極反應(yīng)。注意，在本實(shí)施例中，使用不銹鋼平板形成分隔體500和600的對；替代地，它們可以使用諸如鈦和鋁的另一金屬平板形成，或者可以使用碳平板形成。另外，分隔體500和 600的對的每一者的形狀不限于具有上述肋部的形狀。另外，在本實(shí)施例中，將施以防水處理的碳?xì)钟糜陉枠O側(cè)氣體擴(kuò)散層410和陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430。注意，在本實(shí)施例中，陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410和陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430 被分別設(shè)置在MEA 30與分隔體500之間以及MEA30與分隔體600之間；替代地，其可以被配置為不設(shè)置陽極側(cè)氣體擴(kuò)散層410或陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層430，也就是，MEA 30與分割體 500和600彼此接觸。圖2為示出了圖1中的Xl部分的放大截面圖。如圖2所示，MEA 30具有分別層疊在電解質(zhì)膜20的兩個表面上的電極催化劑層10。在本實(shí)施例中，使用由氟磺酸酯 (fluorosulfonate)聚合物形成的聚合物電解質(zhì)膜(Nafion(商標(biāo))膜NRE212)作為質(zhì)子傳導(dǎo)性固體聚合物材料而形成電解質(zhì)膜20。注意，聚合物電解質(zhì)膜不限于Nafion(商標(biāo))； 替代地，例如，可以為另一氟磺酸酯膜，例如，Aciplex (商標(biāo))和Flemion (商標(biāo))。備選地， 聚合物電解質(zhì)膜可以為例如氟膦酸酯(fluorophosphonate)膜、氟磺酸酯膜、氟代烴接枝膜、烴接枝膜、芳族膜(aromatic membrane)或類似物。此外，聚合物電解質(zhì)膜可以為包含強(qiáng)化材料(例如，PTEE以及聚酰亞胺)并具有強(qiáng)化的機(jī)械特性的復(fù)合聚合物膜。每個電極催化劑層10包括作為催化劑的鉬顆粒16 (下文中，也稱為“Pt顆粒
516”)、作為承載催化劑的導(dǎo)電載體的碳納米管14(下文中，也稱為“CNT 14”)以及電解質(zhì)樹脂18。通過用電解質(zhì)樹脂18涂覆其上承載由Pt顆粒16的CNT 14 (下文中，也稱為“Pt 載體CNT 14c")而形成每個電極催化劑層10。在本實(shí)施例中，Nafion(商標(biāo))被用作電解質(zhì)樹脂18。在本實(shí)施例中，線狀CNT 14被用作導(dǎo)電載體，因此確保了承載表面的寬廣面積， 從而使得可以高密度地承載催化劑(Pt顆粒16)。此外，Pt承載的CNT Hc被電解質(zhì)樹脂 18涂覆，因此CNT 14相對于電解質(zhì)膜20基本上垂直取向(圖幻。反應(yīng)氣體通過由所述多個CNT 14形成的空氣間隙而流動，因此反應(yīng)氣體被平穩(wěn)地供給到設(shè)置在三相界面附近的催化劑(Pt顆粒16)。結(jié)果，可以改善催化劑的有效利用率。此外，用作根據(jù)本實(shí)施的導(dǎo)電載體的CNT 14相對于電解質(zhì)膜20基本上垂直取向， 如上所述。由此，不僅反應(yīng)氣體的供給變得平穩(wěn)，而且由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水的排出也變得平穩(wěn)。在本實(shí)施例中，基板(將在隨后描述)上的基本上垂直取向的垂直取向CNT被用于制造其中用作導(dǎo)電載體的CNT 14相對于電解質(zhì)膜20基本上垂直取向的MEA 30。通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在基板上形成垂直取向CNT (參見，圖3和圖6A到圖6C)。 在本實(shí)施例中，基板12由硅構(gòu)成；然而，基板12的材料不限于硅。替代地，可以使用這樣的另一種材料，例如不銹鋼和鋁，在該材料上CNT被適宜地基本上垂直沉積地在基板12上。 注意，可以以通過電弧放電、激光氣相沉積或氣相流化(fluidization)制造的簡單CNT在基板上垂直取向的方式來制造垂直取向CNT。此外，在本實(shí)施例中，通過濕法方法在CNT 14的表面上承載Pt顆粒16。替代地， 可通過諸如干法方法的其他公知方法在CNT 14的表面上承載Pt顆粒16。在濕法方法的情況下，希望將其中在醇(例如乙醇)中溶解有適量的Pt化學(xué)制品(例如，氯化鉬和硝酸鉬溶液)的溶液(下文中，也稱為“溶劑稀釋的鉬化學(xué)制品”)施加到CNT 14的表面，然后在氫氣氛中在150°C或更高的溫度下對其進(jìn)行熱處理。將溶劑稀釋的鉬化學(xué)制品施加到CNT 14的表面可以采用各種方法，例如，將CNT 14浸沒在溶劑稀釋的鉬化學(xué)制品中和將溶劑稀釋的鉬化學(xué)制品滴落或噴射到CNT 14的表面。此外，在干法方法的情況下，將溶劑稀釋的鉬化學(xué)制品施加到CNT 14的表面可以采用電子束蒸發(fā)、濺射、靜電噴涂或類似的方法。注意，在本實(shí)施例中，鉬(鉬顆粒16)被用作催化劑；除了鉬之外，可以將選自諸如銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶和釔的各種金屬中的一種或兩種或更多種金屬用作催化劑。此外，兩種或更多種上述金屬的組合的合金也可被用作催化劑。此外，聚合物樹脂(Nafion(商標(biāo)))被用作電解質(zhì)樹脂18，這與電解質(zhì)膜20的情況一樣。替代地，可以使用與電解質(zhì)膜20的聚合物樹脂不同的聚合物樹脂。A2.電極催化劑層的制造方法圖3為示意性示出了電極催化劑層的制造設(shè)備的示意圖。電極催化劑層制造設(shè)備 200包括作為密閉容器的反應(yīng)器112、三氟甲烷(CHF3)供給系統(tǒng)、三氟甲烷排放系統(tǒng)、壓力計140、冷卻裝置116、溫度傳感器118以及溫度控制單元120。通過蓋114密封反應(yīng)器112。 在本實(shí)施例中，由OM Lab-tech.，Ltd制造的SCW-95被用作反應(yīng)器112。替代地，可以使用其他反應(yīng)器。三氟甲烷供給系統(tǒng)主要包括三氟甲烷罐(tank) 122、三氟甲烷氣體供給通路IM 和設(shè)置在三氟甲烷氣體供給通路124中的壓力調(diào)節(jié)閥128。三氟甲烷罐122包括截流閥126。通過打開或關(guān)閉截流閥126，從三氟甲烷罐122供給三氟甲烷，或停止三氟甲烷氣體的供給。在三氟甲烷罐122中存儲的三氟甲烷氣體被排放到連接到三氟甲烷罐122的三氟甲烷氣體供給通路124。之后，三氟甲烷氣體通過壓力調(diào)節(jié)閥1 而被調(diào)節(jié)到預(yù)定壓力，并供給到反應(yīng)器112。三氟甲烷排放系統(tǒng)主要包括三氟甲烷氣體排放通路130和設(shè)置在三氟甲烷氣體排放通路130中的排放閥132。如稍后將描述的，在基板12上形成了電極催化劑層10之后，當(dāng)打開排放閥132時，在反應(yīng)器112內(nèi)部的三氟甲烷作為三氟甲烷氣體而被排放到反應(yīng)器112的外部。在本實(shí)施例中，當(dāng)用三氟甲烷氣體填充反應(yīng)器112時，首先，將三氟甲烷氣體引入到反應(yīng)器112，同時打開排放閥132以用三氟甲烷取代反應(yīng)器112內(nèi)部的空氣。此外，在本實(shí)施例中，制造電極催化劑層10的工人目視查看壓力計140，同時將反應(yīng)器112內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)到預(yù)定壓力。注意，可以自動控制反應(yīng)器112內(nèi)部的壓力。溫度傳感器118具有熱電偶。溫度傳感器118測量CNT 14的溫度，并將溫度測量信號輸出到溫度控制單元120。冷卻裝置116具有珀耳帖(Peltier)裝置。將基板12設(shè)置在冷卻裝置116上。通過溫度控制單元120控制冷卻裝置116以使得可以冷卻基板112。 溫度控制單元120基于從溫度傳感器118輸入的溫度測量信號來控制冷卻裝置116。溫度控制單元120控制冷卻裝置116，以使碳納米管14的溫度變?yōu)轭A(yù)定溫度。圖4為示例了三氟甲烷的狀態(tài)改變的圖。超臨界狀態(tài)為被置于等于或高于臨界點(diǎn)的溫度和壓力下的物質(zhì)的狀態(tài)。超臨界流體既具有氣體的特性(擴(kuò)散性)也具有液體的特性(溶解性)。在根據(jù)本實(shí)施例的催化劑電極層的制造方法中，電解質(zhì)樹脂被溶解在處于超臨界狀態(tài)的三氟甲烷(下文中，也稱為“超臨界三氟甲烷”)中。如圖中的箭頭所指示的，隨著超臨界三氟甲烷的溫度降低，超臨界三氟甲烷從超臨界狀態(tài)改變而成為液體三氟甲烷。 電解質(zhì)樹脂不溶解于液體三氟甲烷中，因此電解質(zhì)樹脂沉淀。圖5為示出了電極催化劑層的制造方法的流程的流程圖。圖6A到6C為概念性地示出了電極催化劑層的制造方法的各部分的圖。在步驟S102(圖6A)中，Nafion溶液18q 被裝入反應(yīng)器112中。此外，Pt承載的垂直取向CNT 14vp (其中Pt承載的CNT Hc在基板 12上基本上垂直取向)被設(shè)置在反應(yīng)器112內(nèi)部的冷卻裝置116上。然后，通過蓋114密封反應(yīng)器112。在本實(shí)施例中，用乙醇稀釋Nafion溶液DE2020CS，以便Nafion具有3wt% 的濃度，且稀釋的Nafion溶液被用作Nafion溶液18q。在步驟S104中，打開截流閥126，并調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥128，從而以預(yù)定壓力將三氟甲烷氣體引入到反應(yīng)器112中，并且打開排放閥132以用三氟甲烷取代反應(yīng)器112內(nèi)部的空氣。注意，在經(jīng)過了預(yù)定時長并且反應(yīng)器112被三氟甲烷填充時，關(guān)閉排放閥132。在步驟S106中，將反應(yīng)器112內(nèi)部的壓力升高到30MPa，然后，將三氟甲烷的溫度升高到60°C。三氟甲烷具有在25. 9°C和4. 8MPa處的臨界點(diǎn)，因此，在步驟S106中，三氟甲烷進(jìn)入超臨界狀態(tài)(成為超臨界三氟甲烷)。超臨界三氟甲烷具有增加的介電常數(shù)，因此具有高極性。由此，超臨界三氟甲烷能夠在其中溶解電解質(zhì)樹脂18。因此，在超臨界三氟甲烷中溶解的電解質(zhì)樹脂18c被分散在反應(yīng)器112的內(nèi)部(圖6B)。在步驟S108中，直到CNT 14的溫度變?yōu)?0°C為止，通過冷卻裝置116冷卻基板12。由于CNT 14具有高熱導(dǎo)率，因此在冷卻基板12時，CNT 14也被冷卻。當(dāng)CNT 14被冷卻到低于或等于三氟甲烷的臨界點(diǎn)的溫度時，在CNT 14周圍的三氟甲烷從超臨界狀態(tài)改變?yōu)橐簯B(tài)(圖4)。電解質(zhì)樹脂18不溶解于液體三氟甲烷中，因而電解質(zhì)樹脂18沉淀在CNT 14上。之后，將CNT 14的溫度在20°C下維持30分鐘。以該方式，通過將CNT 14的溫度維持在低于或等于三氟甲烷的臨界點(diǎn)的溫度以預(yù)定的時長，電解質(zhì)樹脂18逐漸沉淀在CNT 14上，由此可以在CNT 14上形成具有希望的厚度的電解質(zhì)樹脂層(圖6C)。在步驟SllO中，打開排放閥132以排放三氟甲烷。在步驟Sl 12中，從反應(yīng)器112 中取出其中電極催化劑層10形成在基板12上的電極催化劑基材(base material) 10b。注意，為了易于取出電極催化劑基材10b，在取出電極催化劑基材IOb之前，反應(yīng)器112可以被空氣冷卻到室溫。A3.實(shí)施例的有益效果在根據(jù)本實(shí)施例的電極催化劑層的制造方法中，電解質(zhì)樹脂18被溶解在作為超臨界流體的超臨界三氟甲烷中，并通過基板12來冷卻CNT 14，從而在CNT 14上逐漸沉淀電解質(zhì)樹脂18。由此，當(dāng)CNT長時，或當(dāng)鄰近的CNT之間的距離短時，電解質(zhì)樹脂18容易地形成在鄰近的CNT之間的間隙的里面。因而，電解質(zhì)樹脂基本上均勻地形成在CNT 14的表面上。此外，通過調(diào)整將CNT 14保持在低于或等于超臨界三氟甲烷的臨界點(diǎn)的狀態(tài)下的時長，可以容易地調(diào)整涂覆CNT 14的電解質(zhì)樹脂18的厚度(寬度)。此外，在根據(jù)本實(shí)施例的電極電解質(zhì)層制造方法中，超臨界三氟甲烷被冷卻以從超臨界狀態(tài)改變。因此，與重復(fù)加壓和減壓以在CNT 14的表面上沉淀電解質(zhì)樹脂18直到電解質(zhì)樹脂18具有希望的厚度的情況相比，可以縮短處理時長。圖7為示出了三氟甲烷和二氧化碳中每一者的介電常數(shù)。電解質(zhì)樹脂更容易溶解在具有高介電常數(shù)的溶劑中。如圖7所示，當(dāng)三氟甲烷的壓力增加時，三氟甲烷具有增加的介電常數(shù)和較高的極性，因此三氟甲烷更容易地溶解電解質(zhì)樹脂。由此，與使用二氧環(huán)碳作為超臨界流體的情況相比，可以容易地溶解(分散)電解質(zhì)樹脂。B.第二實(shí)施例圖8為示意性地示出了在根據(jù)第二實(shí)施例的電極催化劑層的制造方法中使用的電極催化劑層的制造設(shè)備的示意圖。根據(jù)本實(shí)施例的電極催化劑層制造設(shè)備200A與根據(jù)第一實(shí)施例的電極催化劑層制造設(shè)備200的主要區(qū)別在于，提供兩個密閉的容器。相同的參考標(biāo)號表示與電極催化劑層制造設(shè)備200的部件相似的部件，因此略去了對其的描述。第一密閉容器11 為其中作為電解質(zhì)樹脂的Nafion(商標(biāo))溶解在超臨界三氟甲烷中以制造Nafion溶解的超臨界三氟甲烷的容器。第一密閉容器11 具有攪拌葉片 144，以攪拌第一密閉容器11 內(nèi)的流體。然后，與第一實(shí)施例的情況相同，第一密閉容器 11 包括三氟甲烷(CHF3)供給系統(tǒng)、三氟甲烷排放系統(tǒng)以及壓力計140。第一密閉容器 11 還包括Nafion溶液引入通路142以引入Nafion溶液18q。第二密閉容器112b為其中Pt承載的垂直取向CNT 14vp浸沒在Nafion溶解的超臨界三氟甲烷中的容器。通過蓋114密封第二密閉容器11沘。第二密閉容器11 包括冷卻裝置116、溫度傳感器118、溫度控制單元120和三氟甲烷排放系統(tǒng)。三氟甲烷排放系統(tǒng)包括三氟甲烷氣體排放通路130b和設(shè)置在三氟甲烷氣體排放通路130b中的排放閥132b，與第一密閉容器11 的情況相同。可以使第二密閉容器112b的內(nèi)部為真空。第一密閉容器11 和第二密閉容器11 通過截流閥150而彼此連接。通過打開截流閥150，在第一密閉容器11 中產(chǎn)生的Nafion溶解的超臨界流體流到第二密閉容器 112b 中。圖9為示出了根據(jù)第二實(shí)施例的電極催化劑層的制造方法的流程的流程圖。在步驟T102中，打開截流閥126，并調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥128，從而以預(yù)定壓力將三氟甲烷氣體引入到第一密閉容器11 中，并打開排放閥132以用三氟甲烷取代第一密閉容器11 內(nèi)部的空氣。此時，關(guān)閉截流閥150。注意，在經(jīng)過了預(yù)定時長并且第一密閉容器11 被三氟甲烷填充時，關(guān)閉排放閥132。在步驟T103中，通過Nafion溶液引入通路142將Naf ion溶液引入到第一密閉容器11 中。在步驟T104中，將第一密閉容器11 內(nèi)部的壓力升高到30MPa，然后，將三氟甲烷的溫度升高到60°C。通過這樣做，第一密閉容器11 內(nèi)部的三氟甲烷進(jìn)入超臨界狀態(tài) (成為超臨界三氟甲烷)。然后，起動攪拌葉片144以使Nafion溶液與超臨界三氟甲烷混合，由此制造Nafion溶解的超臨界三氟甲烷。在步驟T105中，將Pt承載的垂直取向CNT 14vp (其中Pt承載的CNT Hc在基板 12上基本上垂直取向)設(shè)置在第二密閉容器11 內(nèi)部的冷卻裝置116上。然后，通過蓋 114密封第二密閉容器112b，隨后使第二密閉容器112b的內(nèi)部為真空。在步驟T106中，打開截流閥150。通過這樣做，Nafion溶解的超臨界三氟甲烷流到第二密閉容器112b中，從而Pt承載的垂直取向CNT 14vp浸沒在Nafion溶解的超臨界三氟甲烷中。之后，與第一實(shí)施例的情況相同，直到CNT 14的溫度變?yōu)?0°C為止，通過冷卻裝置116來冷卻基板12，并保持30分鐘(步驟T108)。通過這樣做，電解質(zhì)樹脂(Nafion) 18 逐漸沉淀在CNT 14上，從而可以在CNT 14上形成具有希望的厚度的電解質(zhì)樹脂層。之后， 打開排放閥132b以排放三氟甲烷(步驟T110)，然后從第二密閉容器112b取出其中電極催化劑層10形成在基板12上的電極催化劑基材10b。同樣地在根據(jù)本實(shí)施例的電解質(zhì)樹脂的制造方法中，與上述實(shí)施例的情況相同， 可以在CNT 14上基本上均勻地涂覆電解質(zhì)樹脂18。C.備選實(shí)施例本發(fā)明的方面不限于上述實(shí)施例；在不背離本發(fā)明的范圍的情況下可以修改為各種形式。例如，下列備選實(shí)施例是可能的。(1)在上述實(shí)施例中，垂直取向CNT被示例為導(dǎo)電載體。替代地，可以使用各種導(dǎo)電載體。例如，可以使用垂直取向碳納米壁。備選地，可以使用除碳之外的垂直納米材料， 例如，金屬氧化物(氮化鈦(TiN)、硼化鈦(TiB)、三氧化鈮(Nb2O3)、氧化鋅(ZnO))。此夕卜， 可以使用不是垂直取向載體的碳材料，例如，碳黑、CNT、天然石墨粉末、人工石墨粉末和中間相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)。當(dāng)使用這樣的導(dǎo)電載體時，同樣地，與上述情況相同，在超臨界流體中溶解電解質(zhì)樹脂，然后冷卻基板。由此，電解質(zhì)樹脂沉淀，從而可以將電解質(zhì)樹脂基本上均勻地涂覆在載體上。(2)在上述實(shí)施例中，三氟甲烷被用作超臨界流體。替代地，可以使用各種流體，例如，二氧化碳、水、氨、烴(例如，甲烷、丙烷)和醇(例如，乙醇、丙醇)。
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(3)在上述實(shí)施例中，提供珀爾帖裝置作為冷卻裝置116。替代地，例如，可以使用利用諸如水的制冷劑的冷卻裝置。
權(quán)利要求
1.一種電極催化劑層的制造方法，包括在密閉容器內(nèi)裝入在其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體、基板、電解質(zhì)樹脂和超臨界流體;以及冷卻所述基板以在所述基板上形成所述電極催化劑層，所述電極催化劑層具有在其上承載有所述催化劑的所述導(dǎo)電載體和所述電解質(zhì)樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其中所述導(dǎo)電載體為基本上垂直地形成在所述基板上的垂直取向材料，以及冷卻所述基板以將所述垂直取向材料冷卻到低于或等于所述超臨界流體的臨界點(diǎn)的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制造方法，其中所述垂直取向材料為垂直取向碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的制造方法，其中所述超臨界流體為三氟甲烷的超臨界流體。
5.一種膜電極組件的制造方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的電極催化劑層轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。
6.一種燃料電池的制造方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求5的膜電極組件的每個表面上設(shè)置反應(yīng)氣體通路形成構(gòu)件，所述反應(yīng)氣體通路形成構(gòu)件形成用于經(jīng)受在所述電極催化劑層中的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)氣體的通路。
全文摘要
一種電極催化劑層的制造方法包括在密閉容器內(nèi)裝入在其上承載有催化劑的導(dǎo)電載體、基板、電解質(zhì)樹脂和超臨界流體(S102到S106)；以及冷卻所述基板以在所述基板上形成電極催化劑層，所述電極催化劑層具有在其上承載有所述催化劑的所述導(dǎo)電載體和所述電解質(zhì)樹脂(S108)。
文檔編號C01B31/02GK102439772SQ201080021962
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者土井孝吉, 濱雄一郎 申請人:豐田自動車株式會社