專利名稱：多層復(fù)合吸氣劑材料的制作方法
多層復(fù)合吸氣劑材料本發(fā)明涉及多層復(fù)合吸氣劑材料、其制備方法和使用該多層復(fù)合吸氣劑材料的儲能電化學(xué)器件。用于去除氣體雜質(zhì)的吸氣劑材料的使用已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于很多領(lǐng)域中，例如用于半導(dǎo)體器件的工藝室、工藝氣體的純化和用于真空室的泵送元件。然而，其中使用吸氣劑材料特別令人欣賞的領(lǐng)域之一是從氣密或密封器件的內(nèi)部容積中除去有害物種的那些領(lǐng)域，其中這些有害物種的存在危及該器件的操作。在這種情況中，失去該器件的功能的機理基本上是兩種類型，第一種是由于該有害物種與該器件的一個或多個組件的化學(xué)相互作用，該相互作用改變了所述組件的性質(zhì)， 由此危及其功能。其中這些相互作用的實例可以是通過改變其電阻并因此改變其功能而造成光學(xué)器件透明度的某些損失或該組件電特性的惡化。在第一種情況中，有害物種(通常是氣體形式)的濃度盡可能低是非常重要的。第二種惡化機理則與由于增壓過大而造成該器件破壞的風(fēng)險有關(guān)；該問題存在于其中有害物種主要為氣態(tài)形式及其生產(chǎn)與該器件本身的操作有關(guān)的器件中。在這種情況中，容器的機械破壞風(fēng)險及其安全問題與該器件的故障有關(guān)。在儲能電化學(xué)器件(目前通常稱作儲能器件)的領(lǐng)域中，該問題特別顯著。在寬范圍和多種儲能電化學(xué)器件中，可以分為兩個非常重要的大類電解電容器， 特別指在本領(lǐng)域中稱作“鋁電容器”和“超電容器”的那些。在該技術(shù)領(lǐng)域中，這些種類的器件間的主要區(qū)別在于聚集容量的數(shù)量級不同。特別地，在小尺寸電解電容器的情況中，其容量是微法拉(μF)數(shù)量級別，而在超電容器的情況中，容量也可能高10，000倍。在這些器件中存在氣體雜質(zhì)的問題已經(jīng)以多種方式做處理。例如專利申請 W02007/066372和W02008/148778(兩者都是申請人的名字)使用具有分散在適合聚合物中的吸氣劑材料，并通過用可滲透該有害物種但不可滲透電解質(zhì)的保護性聚合物層保護該吸氣劑材料以不與電解質(zhì)接觸和相互作用的聚合多層體系。在專利申請W02007/080614和W02008/148781(兩者都是申請人的名字)中描述的另一方案教導(dǎo)封閉在可滲透該有害物種但不滲透電解質(zhì)的聚合容器中的吸氣劑材料的使用。最后，專利申請W02008/033560 (也是申請人的名字)開發(fā)了完全不同的方法并描述了使用金屬吸氣劑多層材料從儲能電化學(xué)器件中除去氫氣，特別涉及使用包括由貴金屬制備的外層的材料。在該應(yīng)用中，預(yù)期在適合的聚合物容器內(nèi)粉末狀的材料的使用的可能性，該容器沒有其他技術(shù)作用而是將該材料保持在該容器內(nèi)，因為描述了這些材料為可與該儲能器件的電解質(zhì)環(huán)境相容。在H2去除方面，后一種方案似乎是并且在本領(lǐng)域中被認為優(yōu)于之前的那些，因為聚合多層材料的使用由于聚合層的特別性質(zhì)必然限制其中所含的吸氣劑材料的量；因此， 在該吸氣劑材料占據(jù)的相等容積上導(dǎo)致較低的容量。其中該吸氣劑材料封閉在聚合容器中的方案已經(jīng)證實本身是易脆的，特別是在該容器的連接區(qū)域中。除了這些問題以外，還存在以下事實在前兩種方案中，該聚合物層的存在通常減緩了氫氣吸附，而該多層金屬吸氣劑(如在申請人的專利申請W02006/089068中如此所描述的那樣)具有被認為使其可與其應(yīng)用相容的特征。特別地，盡管W02008/033560中描述的該方案在儲能電化學(xué)器件內(nèi)的通常使用條件下在去除氫氣方面是非常有效地，但它在其中該預(yù)期除去氫氣使它們自身成為氣體來源的材料的一些特別的使用條件下令人驚奇地顯示出未曾預(yù)期的缺點，由此造成該器件損壞。導(dǎo)致該反常行為的主要條件是存在與正常操作相比具有反極性的電流。這種情況可能源自在該器件的連接和安裝過程中的人為失誤，由于可能在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體， 或者當(dāng)該器件的內(nèi)部溫度超過該電容器的標稱溫度(其通常在本領(lǐng)域中定義為該器件的 “額定溫度”)時具有顯著的相關(guān)安全風(fēng)險，因為在這種情況中，產(chǎn)生了二次交變電流(在本領(lǐng)域中定義為“波紋電流”)，其反向組件對該器件是有害的。在各種出版物中能夠發(fā)現(xiàn)更多的參考和細節(jié)，例如1970年出版的圖書Electronic Fundamentals & Applications。這種現(xiàn)象的強度以及因此相關(guān)的氣體產(chǎn)生與溫度成正比特別地，當(dāng)該器件的溫度超出該特定的額定溫度5%時這開始變得明顯。本發(fā)明的目的是克服涉及多層金屬吸氣劑材料的現(xiàn)有技術(shù)中仍存在的缺點，特別地但并非唯一涉及其在儲能電化學(xué)器件中的應(yīng)用。在其第一方面中，本發(fā)明是用于除氫的多層復(fù)合吸氣劑材料，包括基本上由金屬吸氣劑材料形成的具有兩個側(cè)面的支撐體，其中在限定涂覆側(cè)面的所述側(cè)面至少一個上提供鈀或鈀基復(fù)合材料的第一層，其特征在于在該支撐體的該鈀或鈀基復(fù)合材料涂覆側(cè)面的至少80%表面上提供氫可滲透的聚合物保護層。關(guān)于鈀基復(fù)合材料，預(yù)期的復(fù)合材料包含至少60wt%的鈀。優(yōu)選的鈀復(fù)合材料是鈀-鎢、鈀-鎳配混物，甚至更優(yōu)選使用鈀-銅或鈀-銀配混物。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，該鈀配混物是鈀合金的形式。下面參照附圖更好地描述本發(fā)明，其中

圖1顯示了依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的斷面圖；圖2顯示了依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的可替代實施方案。圖3顯示了依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的第三實施方案。圖4顯示了包括依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的儲能電化學(xué)器件的第一實施方案。圖5顯示了包括依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的儲能電化學(xué)器件的第二實
施方案。在附圖中，為了不有損于附圖的閱讀，已經(jīng)改變了特別但并不唯一涉及形成該多層復(fù)合吸氣劑材料的層的厚度的一些組件的尺寸和尺寸比。圖1顯示了依照本發(fā)明制備的多層復(fù)合吸氣劑材料10，其中在由金屬吸氣劑材料制成的該層11的可用表面12、12’上，設(shè)置鈀或鈀基復(fù)合材料的層13、13’，在后者之上設(shè)置可滲透氫的聚合物材料的保護層14、14’。該金屬吸氣劑層11用作其他層的支撐構(gòu)件，且盡管優(yōu)選的實施方案是圖1中所示的，但是在一些實施方案中，該鈀或鈀基復(fù)合材料的層可以不沿該吸氣劑層的整個表面存在。在這種情況中，重要的是該鈀或鈀基復(fù)合材料覆蓋該金屬吸氣劑層可用表面的至少 20%。
至關(guān)重要的是該聚合物層應(yīng)當(dāng)覆蓋整個金屬表面的至少80%，以作為該支撐金屬吸氣層的未涂覆表面和該鈀或鈀基復(fù)合材料涂層的表面這一事實?？商娲膶嵤┓桨甘居趫D2中。在該情況中，僅在該支撐吸氣劑層11的表面之一上提供由鈀或鈀基復(fù)合材料制成的層13，具有該聚合材料層14設(shè)置在其上。與之前關(guān)于該鈀或鈀基復(fù)合材料的層可能低的表面所描述相同的考慮也適用于該情況。在該情況中，優(yōu)選對可獲得的表面的至少80%存在該聚合物外層，因此其只是在該復(fù)合吸氣劑材料上有該鈀或鈀基復(fù)合材料涂覆的側(cè)面上，因為在該復(fù)合吸氣劑材料靠著器件的壁放置時這種類型的實施方案是有用的，因此在本情況中，其表面中的一個將是惰性的且被保護不受使用該復(fù)合吸氣劑材料之處環(huán)境的影響，因此將不必用貴金屬或貴金屬復(fù)合材料(例如貴金屬合金)涂覆和用該聚合物外層涂覆。本實施方案的另一變型示于圖3中，在本實施方案中，明確顯示了在支撐金屬吸氣劑層的該特別情況中，該可得到的金屬表面的一小部分35未被該聚合物層14覆蓋。在本發(fā)明中，重要的是該聚合材料層涂覆暴露于在其中安裝有該多層吸氣劑體系的該器件的內(nèi)部氣氛之中的該金屬表面的至少80%;優(yōu)選所述聚合物層在25°C具有大于或等于 IO-12Cm3CmCnT2s-1Pa-1 的氫滲透率。在能夠有利地用于該氫可滲透的聚合材料保護層的聚合材料中有聚二甲苯，特別是指聚對二甲苯；聚苯乙烯；聚烷烴；聚二烯，特別是指聚甲基-ι-亞戊烯基；聚氧化物； 聚硅氧烷，特別是指聚氧二甲基亞甲硅烷基、聚甲基辛基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷。在所有前述材料中優(yōu)選使用聚二甲基硅氧烷。作為適用于制備該支撐層11的吸氣劑材料，可以使用鋯、釔或鈦，其中優(yōu)選使用鈦。這些金屬也可以包含少量其他不顯著改變該支撐層的特性的金屬元素；典型地，這些其他金屬的含量必須不超過20wt %。在優(yōu)選實施方案中，該鈀或鈀基復(fù)合材料直接涂覆該吸氣劑材料支撐體表面，因此與該吸氣劑材料支撐體直接接觸。在可替代的實施方案中，還預(yù)期存在插入在該吸氣劑材料支撐體和該鈀或鈀基復(fù)合材料之間的金屬層。該層的目的是增強該鈀或鈀基復(fù)合材料與該吸氣劑材料支撐體的附著力，尤其是在對該鈀或鈀基復(fù)合材料使用電化學(xué)沉積工藝時。該層優(yōu)選是由例如Ni、Cu、 Pt等的金屬制成的，典型地具有小于或等于20nm的厚度。對于該多層復(fù)合吸氣劑材料的層厚度，該吸氣劑材料層的厚度可以包括在20-500 微米(Pm)之間，優(yōu)選在100-300微米之間，且對于該鈀或鈀基復(fù)合材料層，在10-2000納米(nm)之間，優(yōu)選在20-250納米之間。對于由聚合材料制成的該外層的層厚度，其必須包括在1-ΙΟΟμπι之間，以不危及該多層復(fù)合吸氣劑材料的氫吸附速度且確保沒有大的未涂覆區(qū)域，這在異常操作條件下 (即在具有反極性的電流存在條件下)可能導(dǎo)致氫氣產(chǎn)生。特別地，上述厚度確保該涂覆的區(qū)域不會成為可能的氫氣來源，因此在存在該復(fù)合吸氣劑材料時僅可能由未涂覆的區(qū)域得到僅最小化的氫氣來源，因此這樣生成的氫氣也將快速被該聚合物涂覆的部分再吸附。在其第二方面中，本發(fā)明涉及依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料的制備方法，其中該氫可滲透的第二聚合物層是由旋涂、噴涂、刀刮、真空沉積、浸涂或絲網(wǎng)印刷沉積的。通常，可以使用不同的技術(shù)以將該第二聚合物層沉積在該復(fù)合吸氣劑材料的金屬元件上，該金屬元件是所述金屬或該支撐體的金屬，或者該鈀或鈀基復(fù)合材料的第二層。與這些技術(shù)相關(guān)的重要方面是其能夠確保該聚合物層足夠的均勻性和規(guī)則性，而且確保在由鈀或鈀基復(fù)合材料形成的該第二層和該聚合物層之間充分的附著。旋涂、噴涂、刮涂、真空沉積、浸涂和絲網(wǎng)印刷技術(shù)是最適于制備具有所需特性的聚合物沉積物的技術(shù)。這些技術(shù)在此處不加描述，因為其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。對于用于形成由鈀或鈀基復(fù)合材料的中間層的工藝，特別有利的工藝是濺射、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)、電化學(xué)沉積工藝或可替代的在本領(lǐng)域中稱作“無電”的不需要電流通過的化學(xué)沉積工藝，或者使用在溶液中包含鈀或鈀基復(fù)合材料的特殊油墨的工藝。在其第三方面中，本發(fā)明涉及儲能電化學(xué)器件，其包含電解液和依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料。在該情況中，該聚合物保護層必須不溶于該電解溶劑中，且對該電解液及其組分具有不滲透性。在優(yōu)選實施方案中，該聚合物層的氫滲透率必須比對該電解液或其組分的滲透率高至少1個數(shù)量級。在儲能電化學(xué)器件中特別感興趣的器件是電解電容器(特別是指“鋁電容器”)和超電容器。在本情況中，為了制備該第二保護層，有利地使用具有疏水特征的聚合材料，即特征在于具有含能夠抵御水和極性化合物的非極性基團的表面功能。而且，在本特定應(yīng)用中非常有利的是使用聚二甲基硅氧烷。圖4顯示了在儲能電化學(xué)器件40中使用多層復(fù)合吸氣劑材料10的第一途徑，該儲能電化學(xué)器件40包括密封容器41，其電極是卷繞形成螺旋42的薄片形式，其剖面圖以接近的縱向平行線表示，浸沒在電解液中(未示出)。該電觸點44、44’將該電極與該密封容器的外部相連。該多層復(fù)合吸氣劑材料10設(shè)置在該電容器的中心部分中。圖4中所示的該電化學(xué)器件具有圓柱形狀，但該幾何形狀并不結(jié)合于本發(fā)明的制備中。例如，平行六面體是這些置于該器件的中心部分中的依照本發(fā)明的具有用于吸收雜質(zhì)的設(shè)施的電容器的另一優(yōu)選幾何形狀。圖5顯示了儲能電化學(xué)器件50的第二實施方案。在本情況中，該器件50的結(jié)構(gòu)包括浸沒在電解液(未示出)中的卷繞形成螺旋52的電極。依照本發(fā)明的多層復(fù)合吸氣劑材料設(shè)置在該電容器的一個側(cè)面上。在圖4的實施方案中，該多層復(fù)合吸氣劑材料沿該器件的全部內(nèi)邊緣設(shè)置，但在更通常的實施方案中，其也可以僅沿該器件的一部分設(shè)置。而且，在一些特別情況中，該器件可以包含多個依照本發(fā)明的復(fù)合吸氣劑材料元件。例如，這些可以同時存在于該器件的中心部分和內(nèi)部周邊中。
權(quán)利要求
1.用于除氫的多層復(fù)合吸氣劑材料(10)，包括基本上由金屬吸氣劑材料形成的具有兩個側(cè)面(12、1；3)的支撐體(11)，其中在限定涂覆側(cè)面的所述側(cè)面至少之一上提供鈀或鈀基復(fù)合材料的第一層(14)，其特征在于在該支撐體的該鈀或鈀基復(fù)合材料涂覆側(cè)面的至少 80%表面上提供氫可滲透的聚合物保護層(15)。
2.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述鈀或鈀基復(fù)合材料與該支撐體直接接觸。
3.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中在該支撐體和該鈀或鈀基復(fù)合材料層之間設(shè)置金屬層。
4.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述側(cè)面(12、13)中兩個被提供有所述鈀或鈀基復(fù)合材料的層。
5.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述側(cè)面(12、13)中僅一個被提供有所述鈀或鈀基復(fù)合材料的層。
6.前述權(quán)利要求之一的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中該支撐體(11)的側(cè)面(12、1；3)僅一部分涂覆有該鈀或鈀基復(fù)合材料的層。
7.權(quán)利要求6的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述鈀或鈀基復(fù)合材料涂覆部分為該支撐體的至少20%。
8.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中該聚合物保護層的氫滲透率大于或等于1 a-12 3-2 -In -110 cm cmcm s Pa 0
9.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述第二聚合物保護層選自由以下構(gòu)成的組聚二甲苯、聚苯乙烯、聚烷烴、聚二烯、聚氧化物、聚硅氧烷。
10.權(quán)利要求9的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述第二聚合物保護層選自由以下構(gòu)成的組聚對二甲苯、聚苯乙烯、聚甲基-1-亞戊烯基、聚氧二甲基亞甲硅烷基、聚甲基辛基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷。
11.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述支撐體基本上由選自由鋯、釔和鈦構(gòu)成的組的金屬形成。
12.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述鈀基復(fù)合材料是Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-V、 Pd-Ni。
13.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中基本上由金屬吸氣劑材料形成的所述支撐體的厚度包括在20-500 μ m范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述鈀或鈀基復(fù)合材料的層的厚度包括在10-2000nm范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料，其中所述氫可滲透的聚合物保護層的厚度包括在1-100 μ m范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料的制造方法，其中所述第二聚合物保護層是借助于選自由以下構(gòu)成的組的技術(shù)制備的-旋涂； -噴涂； -刮涂； -真空沉積；-浸涂；和 -絲網(wǎng)印刷。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該鈀或鈀基復(fù)合材料的層是借助于選自由以下構(gòu)成的組的技術(shù)沉積的-化學(xué)沉積工藝，包括電化學(xué)和無電沉積； -濺射；-熱和電子束蒸發(fā)；和-包含鈀或鈀基復(fù)合材料的油墨組合物的印刷。
18.儲能電化學(xué)器件，包含溶劑、電解液和權(quán)利要求1的多層復(fù)合吸氣劑材料。
19.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述聚合物層不溶于該溶劑中且對該電解液和電解液組分是不滲透性的。
20.權(quán)利要求19的電化學(xué)器件，其中所述聚合物層是疏水性的。
21.權(quán)利要求20的電化學(xué)器件，其中所述聚合物層具有比對該電解液或其組分的滲透率高至少一個數(shù)量級的氫滲透率。
22.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述聚合物層由聚二甲基硅氧烷制成。
23.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述多層復(fù)合吸氣劑材料設(shè)置在該器件的中心部分中。
24.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述多層復(fù)合吸氣劑材料沿該器件的周邊或周邊的一部分設(shè)置。
25.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述器件是超電容器。
26.權(quán)利要求18的電化學(xué)器件，其中所述器件是電解電容器。
全文摘要
公開了多層復(fù)合吸氣劑材料、其制備方法和使用該多層復(fù)合吸氣劑材料的儲能電化學(xué)器件。
文檔編號C01B3/00GK102438938SQ201080022234
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者A·費爾尼古拉, E·里西, P·瓦卡, R·詹南托尼奧 申請人:工程吸氣公司