專利名稱：在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽的制作方法
在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽本發(fā)明涉及一種制備含有鋰、鐵和磷酸根陰離子的化合物的方法，制備包含這些化合物和至少一種導電材料的混合物的方法，可以通過這些方法制備的化合物和混合物以及這些化合物和混合物在制備鋰離子電池的陰極中的用途。制備LiFePO4的方法已經(jīng)由現(xiàn)有技術(shù)已知。US 2003/0082454 Al 公開了一種通過混合 Li2CO3 或 LiOH H2O、！^e (CH3CO2) 2 禾口 NH4H2PO4 H2O而制備LiFePO4的方法。將該固體混合物在300_350°C下煅燒，以消除ΝΗ3、Η20 和C02。隨后將該混合物在氬氣和800°C下進一步加工M小時。該文獻進一步提到通過將包含Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物煅燒而制備LiFePO4基材料的方法。US 6，702, 961 B2也公開了一種通過將由FeP04、Li2CO3和碳構(gòu)成的研磨混合物造粒，然后在惰性氣氛中于700°C下煅燒8小時而制備LiFePO4的方法。CN 1547273 A的摘要公開了一種通過將研磨并隨后壓片的Li2C03、FeC204 ·2Η20和 (NH4)2HPO4的混合物在加入碳下于微波輻射下煅燒而制備LiFePO4的方法。DE 10 2005 015613 Al 和 DE 10 2005 012 640 Al 公開了 LiFePO4 可以通過在氮氣下將包含!^e(II)SO4 · 7H20、H3PO4和LiOH H2O的含水混合物在160°C下水熱處理10小時而得到。在所述水熱處理過程中，所需LiFePO4由含水混合物沉淀。沒有還原或氧化反應(yīng)混合物的組分。WO 2006/057146 A2 公開了 LiFePO4 可以通過在氬氣下將包含!^e (II) 0、P2O5 禾口 LiOH的混合物在1100°C下熔融，然后研磨而得到。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備Lii^ePO4的方法具有的缺點是必須向反應(yīng)混合物中加入額外的還原劑如碳或者必須在還原性氣氛下進行煅燒步驟。由于加入的碳僅在高反應(yīng)溫度下起還原劑的作用，需要高煅燒溫度，這導致具有大晶粒和寬粒度分布的材料。其他缺點是若以固相混合固體化合物如Li2CO3和狗203，則難以得到不同離子在整個混合物中均勻分散的混合物。此外，含碳還原劑呈現(xiàn)的缺點是它們的還原能力并不與它們的用量無關(guān)，因此不易預(yù)見還原需要多大量的含碳還原劑且多大量可以用作導電材料。本發(fā)明的目的是提供一種制備鋰-鐵-磷酸鹽的方法，其使得可以以非常均勻混合和結(jié)晶的狀態(tài)得到這些化合物。此外，本發(fā)明的目的是提供一種可以容易且僅以兩個反應(yīng)步驟進行的制備所述化合物的方法。此外，本發(fā)明的優(yōu)選目的是提供一種制備鋰-鐵-磷酸鹽的方法，其中根本不需要煅燒步驟。另一目的是提供一種僅得到所需化合物而沒有任何干擾性副產(chǎn)物的方法，從而無需任何提純和/或洗滌步驟。另一目的是獲得更精細分散的材料，其具有非常窄的晶粒尺寸分布、在Li離子電池的充電和放電中提供改善的Li離子擴散性，從而改進Li離子擴散性并由此改進功率特性以及額外提高Li離子電池的電容。這些目的由一種制備通式(I)化合物的方法實現(xiàn)Li^bFe^Pd-XOx (I),其中Fe的氧化態(tài)為+2且M^M^M^a.lKbcUe和χ為M1 :Na、K、Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn、Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V，
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M3:Si、S、F，a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3,c :0-0. 9,d :0. 8-1. 9，e :0-0. 5,χ :1. 0-8，取決于 Li、Μ1、Μ2、P、M3 的量和氧化態(tài)，其中通式⑴化合物呈電中性，該方法包括如下步驟(A)提供包含如下化合物的混合物至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1化合物，若存在的話，和/或至少一種含M2化合物，若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，以及(B)在100-500°C的溫度和自生壓力下加熱在步驟㈧中得到的混合物以得到通式⑴化合物。在優(yōu)選實施方案中^1、112^3、￡1、13、(3、(1、6和1具有下列含義M1 :Na,M2 :Mn、Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni，M3:Si、S、F，a :0. 6-1. 6，特別優(yōu)選 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c :0-0. 6，特別優(yōu)選 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特別優(yōu)選 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特別優(yōu)選 0-0. 1，χ :2_6，取決于LLM^M^PaM3的量和氧化態(tài)，其中通式⑴化合物呈電中性。例如，在非常優(yōu)選的實施方案中，M1、M2和M3不存在，從而得到通式(I)LiFePO4的電中性化合物，其中狗的氧化態(tài)為+2。因此，在非常優(yōu)選的實施方案中，進行本發(fā)明方法以得到式LiFePO4的化合物。在另一優(yōu)選實施方案中，例如為Na的M1相對于Li和M1的總和以至多IOmol %的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，例如為Mn的M2相對于該化合物中存在的鐵(II)和M2的總和以至多30mOl%的量存在。在另一優(yōu)選實施方案中，例如為Si的M3相對于磷和M3的總和以至多IOmol %的量存在。下面更詳細解釋工藝步驟㈧和⑶步驟(A)本發(fā)明方法的步驟(A)包括提供包含如下化合物的混合物至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1化合物，若存在的話， 和/或至少一種含M2化合物，若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物。
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通常而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知能夠摻入該方法步驟(A)的基本含水混合物中的所有含Li、Μ1、M2、M3和!^e (0)化合物可以用于本發(fā)明方法中。步驟(A)中的含Li化合物優(yōu)選選自氫氧化鋰LiOH、水合氫氧化鋰LiOH · H2O, 乙酸鋰LiOAc、碳酸鋰Li2CO3、磷酸鋰、亞磷酸鋰、次磷酸鋰，例如LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HPO3和/或LiH2PO2,及其混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(A)中將氫氧化鋰LiOH和/或水合氫氧化鋰LiOH · H2O和/或碳酸鋰Li2CO3用作含鋰化合物。兩種特別優(yōu)選的含鋰化合物是氫氧化鋰LiOH和水合氫氧化鋰LiOH · H2O0在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物，將所述至少一種含鋰化合物以通常為 0. 04-3mol Li/L，優(yōu)選0. 2-2. Omol Li/L，特別優(yōu)選0. 3_1. 5mol Li/L的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)的混合物中。通?？梢詫⒈绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知其中鐵的氧化態(tài)為0的所有含鐵化合物用于本發(fā)明方法中，它們能夠摻入該方法步驟(A)的優(yōu)選基本含水混合物中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物選自元素鐵、鐵與至少一種其他金屬的合金、鋼及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物為元素鐵，例如作為粉末、顆粒或其混合物。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，元素鐵作為粉末使用。本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明方法，其中所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物為元素鐵。在另一實施方案中，其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物可以選自羰基鐵化合物， 其中CO以配體存在，例如選自Fe (CO) 5、(CO)9、！^e3 (CO)12及其混合物。優(yōu)選使用的粉末形式的元素鐵可通過熟練技術(shù)人員已知的方法得到，例如通過羰基鐵化合物如選自I^e(CO) 5、Fe2(CO)9, Fe3(CO) 12及其混合物的羰基鐵化合物，特別優(yōu)選 Fe (CO)5的分解反應(yīng)得到。在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物，將所述至少一種含鐵化合物以通常為 0. 04-4. Omol Fe/L，優(yōu)選 0. 1-2. Omol Fe/L，特別優(yōu)選 0. 2-1. 5mol Fe/L 的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)的混合物中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(A)中提供的混合物額外包含至少一種其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物。通?？梢詫⒈绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知其中鐵的氧化態(tài)為+3的所有含鐵化合物用于本發(fā)明方法的該優(yōu)選實施方案中，它們能夠摻入該方法步驟(A)的優(yōu)選基本含水混合物中。根據(jù)本發(fā)明，可以使用其中鐵的氧化態(tài)為+3的單一含鐵化合物或其中鐵的氧化態(tài)為+3 的不同含鐵化合物的混合物。還可以使用其中存在氧化態(tài)為+2和+3的鐵的含鐵化合物， 例如狗304。還可以使用包含一種其中鐵的氧化態(tài)為+3的化合物和另一種其中鐵的氧化態(tài)為+2的化合物的不同含鐵化合物的混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物選自氧化鐵(II， III)、氧化鐵(III)、水合氧化鐵(III) (iron(III)-oxide hydroxide)或氫氧化鐵(III)， 例如狗304、α -Fe203> Y -Fe2O3> α -FeOOH、β —FeOOH、y -FeOOH 禾口 Fe (OH)30 優(yōu)選 α -、β -禾口 Y -晶型的水合氧化鐵(III) (FeOOH)和Fe (OH) 3。
任選加入的其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物通常具有的BET表面根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知方法測量為至少5m2/g，優(yōu)選至少50m2/g，更優(yōu)選至少150m2/g。該BET表面通常不大于1000m2/g。若使用具有非常高BET表面的其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物，則可縮短該方法的反應(yīng)時間，導致本發(fā)明方法比現(xiàn)有技術(shù)方法更快和更經(jīng)濟。在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物，將所述至少一種任選加入的含鐵化合物以通常為 0. 04-4. Omol Fe/L，優(yōu)選 0. 1-2. Omol Fe/L，特別優(yōu)選 0. 2-1. 5mol Fe/L 的濃度加入本發(fā)明方法步驟(A)的混合物中。若存在的話，所述至少一種含M1化合物優(yōu)選選自氫氧化鈉NaOH、乙酸鈉NaOAcJ^ 酸鈉Na2CO3及其混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(A)中將氫氧化鈉NaOH和/或碳酸鈉Na2CO3用作含鈉化合物。若存在的話，所述至少一種含M2化合物優(yōu)選選自具有所需陽離子和選自如下的陰離子的化合物氫氧根、乙酸根、氧化物、碳酸根、鹵化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，硝酸根及其混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種含M2化合物的陰離子是乙酸根、氧化物、氫氧根、碳酸根、硝酸根或其混合物。若存在的話，所述至少一種含M3化合物優(yōu)選選自H2S04、(NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4, Li2SO4,細碎SiO2，例如溶膠形式的SiO2, H4SiO4,硅酸鋰，NH4F, LiF, HF，多碳單氟化物(polycarbon monof luoride)，聚氟化碳，聚(單氟化碳)，氟化石墨，Li2SiF6, (NH4)2SiF6 及其混合物。若存在的話，將含M\M2和/或M3化合物以它們存在于式⑴化合物中的量加入優(yōu)選基本含水混合物中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算所需量。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(A)中提供的混合物額外包含至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑。本發(fā)明方法的該優(yōu)選實施方案具有的優(yōu)點是該還原劑的氧化產(chǎn)物產(chǎn)生P043_陰離子，該陰離子對于獲得通式(I)的含PO43-化合物是需要的。相比于其中不加入包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的實施方案，在該實施方案中需要加入較少包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑不含碳。根據(jù)本發(fā)明，不含碳是指在含磷還原劑中不存在碳原子。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑選自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2, LiH2P03、Li2HP03、LiH2PO2及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4) 2ΗΡ03,非常優(yōu)選的還原劑是Η3Ρ03。在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物，將所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑以通常為0. 04-2. Omol P/L，優(yōu)選0. 1-1. 3mol P/L，特別優(yōu)選0.15-1. Omol P/L的濃度任選加入本發(fā)明方法步驟(A)的混合物中。在本申請的該實施方案中，在步驟(A)中提供的混合物包含至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物和至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5 的磷原子的化合物的還原劑。在本申請方法的該實施方案中，由至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物得到的PO43-不需要以高到足以為全部量的通式⑴化合物的磷酸根陰離子的量存在，因為在該實施方案中，還以任選加入的還原劑的氧化產(chǎn)物獲得至少一種具有至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物。在該實施方案中，該至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑是必須摻入通式(I)化合物中的Po43-陰離子的第二來源。在本發(fā)明方法的步驟(A)中，加入至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物。通?？蓪⑹炀毤夹g(shù)人員已知的所有包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物加入本發(fā)明方法的步驟(A)中。在步驟㈧中加入的包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的優(yōu)選化合物選自Η3Ρ04、 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3P04、Li&P04、Li2HPO4 及其混合物。特別優(yōu)選 H3P04、(NH4) H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04及其混合物，非常優(yōu)選Η3Ρ04。在每種情況下基于整個反應(yīng)混合物，將所述至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物以通常為0.04-2. Omol P/L，優(yōu)選0. 1-1. 3mol P/L，特別優(yōu)選 0. 15-1. Omol P/L的濃度加入本發(fā)明方法步驟㈧的混合物中。所述至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物與至少一種包含氧化態(tài)為0的鐵和任選存在的氧化態(tài)為+3的鐵的含鐵化合物總和之間的摩爾比為1 2-2 1， 優(yōu)選 1 1.5-1.5 1，更優(yōu)選 1 1.2-1.2 1，最優(yōu)選約 1 1。若在本發(fā)明方法中使用就本發(fā)明方法而言帶有兩個官能團的化合物，例如包含鋰陽離子和PO43-或PO33-陰離子的化合物，則引入反應(yīng)混合物中的化合物量以使得所有必要組分在反應(yīng)混合物中以適合獲得通式(I)化合物的量存在的方式調(diào)節(jié)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算這些量。在本發(fā)明方法另一實施方案中，除了至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物和任選加入的至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑外，在本發(fā)明方法的步驟(A)中將至少一種額外還原劑加入該混合物中。該額外還原劑也可以不含碳或者可以含有碳。所述任選加入的至少一種額外還原劑優(yōu)選選自胼或其衍生物，羥胺或其衍生物， 還原性糖類，如葡萄糖、蔗糖(succhrose)和/或乳糖，醇類如具有1_10個碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或異丙醇、丁醇如正丁醇、異丁醇、抗壞血酸以及包含易氧化雙鍵的化合物及其混合物。胼衍生物的實例是水合胼、胼硫酸鹽、胼二鹽酸鹽及其他。羥胺衍生物的實例是鹽酸羥胺。特別優(yōu)選的不被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的不含碳還原劑是胼、水合胼、羥胺或其混合物。所述至少一種任選在本發(fā)明方法的步驟(A)中加入的還原劑一方面在性質(zhì)上不能產(chǎn)生作為氧化產(chǎn)物的可以摻入通式(I)化合物中的P043_陰離子。在該情況下，在步驟(A) 中加入的至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物和在步驟(A)中任選加入的至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑的量和濃度必須相應(yīng)地調(diào)節(jié)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算相應(yīng)的量。所述至少一種額外還原劑任選以強烈取決于該試劑的還原能力和還原電勢的濃
8度加入本發(fā)明方法步驟(A)的混合物中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算相應(yīng)的量。在另一實施方案中，若在本發(fā)明方法的步驟(A)中加入至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，優(yōu)選H3PO4與至少一種被氧化成包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑，優(yōu)選H3PO3的組合，則該組合優(yōu)選以大于獲得所需通式(I)化合物所需比例的比例，例如H3PO3M3PO4加入，以消除合成途徑內(nèi)，例如在氧氣存在下制備混合物內(nèi)和/或在干燥的材料在氧氣雜質(zhì)存在下的任選煅燒內(nèi)的氧化性影響。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算本發(fā)明步驟(A)的混合物中各組分的化學計算量。在優(yōu)選實施方案中，將所述至少一種含鋰化合物、所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物和所述至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物以按獲得通式(I)的化學計量的方式調(diào)節(jié)的量加入基本含水混合物中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何計算必要量。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述至少一種含鋰化合物以比根據(jù)通式(I)的化學計算量高彡1重量％，優(yōu)選彡2%的量加入。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述至少一種含鋰化合物以比根據(jù)通式(I)的化學計算量高小于20重量％，優(yōu)選小于15重量％，尤其是小于10重量％的量加入。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，通過完全研磨而將存在于在步驟(A)中提供的混合物中的各組分在干態(tài)下混合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何實現(xiàn)該完全研磨以及可以使用何種設(shè)備如磨機。然后將研磨的組分溶于或分散于合適量的溶劑或分散劑，優(yōu)選水中。在本發(fā)明方法步驟(A)的另一實施方案中，通過隨后將其溶于或分散于溶劑或分散劑，優(yōu)選水中而混合各組分。在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(A)中提供的混合物基本含水。在本發(fā)明中，術(shù)語“基本含水”的含義是在本發(fā)明方法的步驟(A)中用于提供基本含水混合物的溶劑中大于50重量％，優(yōu)選大于65重量％，特別優(yōu)選大于80重量％為水。除了水之外，可以存在與水溶混的其他溶劑。這些溶劑的實例是具有1-10個碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或異丙醇、丁醇如正丁醇、異丁醇。根據(jù)本發(fā)明，醇可以作為額外還原劑和/或額外溶劑加入本發(fā)明方法的步驟(A)中。在非常優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明方法的步驟(A)中的溶劑是沒有任何額外溶劑的水。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“沒有任何額外溶劑”是指在將水用作唯一溶劑的非常優(yōu)選實施方案中，水以外的溶劑以小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 15重量％的量存在于反應(yīng)混合物中。其中不同組分在步驟(A)中加入溶劑或溶劑混合物中的順序并不確定。在優(yōu)選實施方案中，首先將含鋰化合物加入溶劑中，隨后加入所述至少一種包含至少一個氧化態(tài)為 +5的磷原子的化合物和任選的所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5 的磷原子的化合物的還原劑以及任選的所述至少一種額外還原劑。優(yōu)選最后加入所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，由本發(fā)明方法步驟(A)得到的混合物為至少一種含鋰化合物、至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物、至少一種包含至少一個氧化態(tài)為 +5的磷原子的化合物任選與至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑組合的基本含水溶液或分散體。
當以基本含水方式進行時，步驟㈧可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有合適反應(yīng)器如高壓釜中進行。步驟(A)可以連續(xù)或不連續(xù)進行。本發(fā)明方法的步驟㈧以基本含水方式進行的溫度為10-120°C，優(yōu)選15-100°C， 特別優(yōu)選20-30°C，例如室溫。若使用的溫度高于100°C，則反應(yīng)混合物由于水的沸點而必須存在于耐壓反應(yīng)器中。為了提高該混合物的均勻度，在升高的溫度下以及任選在施加剪切力下進行混合，例如通過使用ultrathurrax混合。在優(yōu)選實施方案中，將該混合物在步驟(A)中攪拌0. 05-80小時，特別優(yōu)選0. 1-20 小時，例如0.5-2小時。在本發(fā)明方法的步驟(A)中獲得的反應(yīng)混合物的pH值通常取決于所使用的至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物并且可以為堿性、中性或酸性的。本發(fā)明方法的步驟(A)可以在空氣下或在惰性氣氛下進行。惰性氣體的實例是氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣。在優(yōu)選實施方案中，步驟(A)在空氣下或在惰性氣氛下進行。將大部分!V1氧化成!^2+通常在本發(fā)明方法的步驟(B)中進行。還可以緊臨加入所有組分之后在步驟(A)中開始氧化。進一步可以在將該含水混合物加熱到40-100°C，優(yōu)選60-95°C的升高溫度后開始氧化。步驟汨)本發(fā)明方法的步驟(B)包括在100-500°C的溫度和自生壓力下加熱在步驟(A)中得到的混合物以得到通式(I)化合物。本發(fā)明方法的步驟⑶通常在100-500°C，優(yōu)選180_400°C，最優(yōu)選220_320°C，例如250-300°C的溫度下進行。在一個實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(B)可以在水熱條件下進行，其中液態(tài)水和水蒸氣例如在100-374. 15°C的溫度下以平衡態(tài)存在。優(yōu)選在水熱條件下進行本發(fā)明方法的步驟(B)。在水熱條件下，在高壓釜中存在的自生壓力為100°C下的1巴至374°C下的 220 巴。在另一實施方案中，本發(fā)明方法的步驟⑶在超臨界條件下進行，例如在 374. 15°C以上的溫度下進行。若本發(fā)明方法的步驟(B)在超臨界條件下進行，則反應(yīng)混合物存在于超臨界相中。在該實施方案中可以獲得500巴和更高的壓力，這取決于高壓釜的填充度。本發(fā)明方法的步驟⑶通常在1-200巴，優(yōu)選2-150巴，最優(yōu)選50-100巴的壓力下進行。本發(fā)明方法的步驟(B)中存在的壓力在一個實施方案中可以通過被加熱到所述溫度的反應(yīng)混合物的各組分設(shè)定。例如，若水為在步驟(A)中制備的反應(yīng)混合物的溶劑且在本發(fā)明方法的步驟(B)中在水熱條件下進行處理，則它將在100°C以上的溫度下蒸發(fā)。若步驟(B)在密封反應(yīng)器如高壓釜中進行，則在該反應(yīng)器中蒸發(fā)溶劑而引起壓力升高。在非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(B)在高壓釜中進行。在本發(fā)明方法的第二實施方案中，反應(yīng)混合物在步驟(B)中的壓力可以通過向反應(yīng)器中加入至少一種合適氣體而調(diào)節(jié)。該氣體優(yōu)選為惰性氣體，最優(yōu)選選自稀有氣體如氬氣、氦氣或混合物，或者氮氣。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將氮氣用作惰性氣體。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將由步驟(A)得到的反應(yīng)混合物放入合適的反應(yīng)器如高壓釜中，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力至大氣壓力以上的壓力，例如1.5-20巴，最優(yōu)選5-15巴，例如10巴。然后將反應(yīng)混合物加熱到所需溫度，優(yōu)選如上所述的溫度，其中壓
10力同時升至如上所述的值。本發(fā)明方法的步驟(B)可以在適合步驟(B)的溫度和壓力的任何類型反應(yīng)器中進行。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(B)在高壓釜中進行。在更優(yōu)選的實施方案中， 本發(fā)明方法的步驟(B)在與該方法的步驟(A)相同的反應(yīng)器中進行。本發(fā)明方法的步驟(B)可以連續(xù)或不連續(xù)進行。進行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(B)的加熱，只要它對于獲得式(I)化合物是必要的。 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(B)進行0. 5-30小時，優(yōu)選4-20小時，最優(yōu)選8-16 小時，例如12小時。通常在本發(fā)明方法的步驟(B)中攪拌反應(yīng)混合物。在優(yōu)選實施方案中，在步驟(B) 中非?？焖俚財嚢柙摶旌衔铮垣@得非常均勻的通式⑴化合物。在步驟⑶中的攪拌器速度優(yōu)選為400-1200rpm (轉(zhuǎn)/分)，更優(yōu)選600_100rpm，例如700rpm。在步驟(B)中的攪拌器速度對由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物質(zhì)量具有顯著影響。合適的攪拌器對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的，例如葉片式攪拌器。在本發(fā)明方法的步驟(B)之后，在該方法的步驟(A)中使用的溶劑中獲得產(chǎn)物一至少一種通式(I)化合物，最優(yōu)選LiFePCV在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將水用作溶劑。在通過本發(fā)明方法制備不為LiFePO4的其他通式(I)化合物的情況下，取決于這些化合物在溶劑中的溶解度而在步驟(B)中得到溶液或乳液。在本發(fā)明方法中得到LiFePO4W 優(yōu)選情況下，在步驟(B)中得到LiFePO4W含水懸浮液。若在本發(fā)明方法的步驟⑶之后得到乳液一這是優(yōu)選的，則該混合物的PH值為堿性、中性或酸性的，優(yōu)選例如6-8的中性pH值，特別優(yōu)選約pH 7。本發(fā)明還涉及如上所定義的通式(I)化合物，其可以通過本發(fā)明方法制備。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使得自步驟(B)的反應(yīng)混合物進行步驟(C)，其為任選的分離步驟，以將通式(I)化合物與反應(yīng)介質(zhì)分離。步驟C 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(B)之后進行下列步驟(C) =(C)由在步驟(B)中得到的混合物分離通式(I)化合物。通常而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知用于從溶液或乳液分離固體材料的所有方法可以用于本發(fā)明方法的步驟(C)中。優(yōu)選的方法是過濾、離心、干燥。在步驟(C)的優(yōu)選實施方案中，在步驟(B)中以優(yōu)選含水的乳液得到的至少一種通式(I)化合物在步驟(C)中通過過濾分離，這優(yōu)選通過施加升高或降低的壓力而支持。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何進行該過程。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，在以固體形式分離所述至少一種通式(I) 化合物之后，將該固體洗滌，以獲得基本純凈形式的所述至少一種化合物。就本發(fā)明方法而言，“基本純凈”是指在洗滌之后存在小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％不為通式(I)化合物的化合物。在優(yōu)選實施方案中，用合適的溶劑進行洗滌，其中所述至少一種通式(I)化合物基本不溶。“基本不溶”是指小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％的所述至少一種通式(I)化合物在洗滌程序過程中溶解。就本發(fā)明方法而言，“基本”是指大于90 %，優(yōu)選大于95 %，更優(yōu)選大于98 %。
在非常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(C)中的洗滌用水進行。在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，洗滌用水分幾部分進行，而不是用水以一個整體部分進行。通常根據(jù)需要多次進行洗滌，以獲得基本純凈形式的通式(I)化合物。確定獲得基本純凈化合物所需水量的方法例如為該化合物的導電率，其中基本純凈化合物顯示非常低的導電率。在另一優(yōu)選實施方案中，干燥所述至少一種在本發(fā)明方法的步驟(C)之后得到的化合物，以除去溶劑，優(yōu)選水。干燥可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法進行，例如通過加熱到40-150°C的溫度。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，干燥可以在減壓下，例如在400-900毫巴下進行。通過加熱進行的干燥可以在任何適合干燥且對熟練技術(shù)人員已知的設(shè)備中進行，例如在熱風櫥或任何種類的爐中進行。進行在本發(fā)明步驟(C)中的干燥，直到除去基本全部量的溶劑，優(yōu)選水。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道何時除去了基本所有溶劑，例如若通式⑴化合物達到恒定重量，則除去了所有溶劑。由本發(fā)明方法的步驟(C)得到的固體在含有它們的Li離子電池的充電和放電中提供了改善的Li離子擴散性。通過改善Li離子擴散性，可以提高功率特性并額外提高Li 離子電池的電容。因此，本發(fā)明還涉及包含至少一種可以由本發(fā)明方法得到/制備的通式(I)化合物的顆?；驁F聚體。由于在Li離子電池的充電和放電中改善的Li離子擴散性，包含至少一種可以由本發(fā)明方法制備的通式(I)化合物的顆?；驁F聚體特別適合用于制備鋰離子電池或電化學電池的陰極。因此，本發(fā)明還涉及可以由本發(fā)明方法得到/制備的通式(I)化合物在制備鋰離子電池或電化學電池的陰極中的用途。此外，本發(fā)明涉及鋰離子電池的陰極，其包含至少一種可以由本發(fā)明方法制備的顆?；驁F聚體或至少一種可以由本發(fā)明方法制備的通式(I)化合物。步驟(D)在本發(fā)明方法的一個實施方案中，任選將步驟(C)得到的固體化合物在 300-1000°C的煅燒溫度下在本發(fā)明方法的任選步驟(D)中煅燒。任選的步驟⑶優(yōu)選在375-1100°C，特別優(yōu)選400_950°C，例如450_850°C的煅燒溫度下進行。煅燒通常在惰性氣體氣氛下進行。惰性氣體的實例是氮氣、包含痕量氧氣的工業(yè)氮氣或稀有氣體如氦氣和/或氬氣。在優(yōu)選實施方案中，將氮氣用于本發(fā)明方法的任選步驟(D)中。若將工業(yè)氮氣用于本發(fā)明的任選步驟(D)中，則該氮氣可以包含痕量氧氣。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是煅燒可以在惰性氣氛下進行且無需在現(xiàn)有技術(shù)的還原性氣氛下進行任選的步驟(D)。基于此，本發(fā)明方法可以以更為節(jié)省時間和成本的方式進行。不存在氣態(tài)還原劑如氫氣避免了爆炸性氣態(tài)混合物的存在。若在煅燒步驟中使用的氮氣包含更高量的氧氣，則可以向含氧氮氣中加入還原性氣體如CO或氫氣。本發(fā)明方法的任選步驟(D)進行0.1-8小時，優(yōu)選0.5-3小時。在任選步驟(D) 的優(yōu)選實施方案中，煅燒溫度維持0. 1-2小時，非常優(yōu)選0. 5-1. 5小時，并且在結(jié)束時將溫度降至室溫。煅燒溫度對通式(I)化合物的比表面具有顯著影響。煅燒過程中的低溫通常導致高比表面積。煅燒過程中的高溫通常導致低比表面積。在本發(fā)明方法的步驟(D)中得到的顆?；驁F聚體可以任選包含任選通過額外還原劑如糖的熱解而得到的其他元素，例如碳。本發(fā)明方法可以連續(xù)或不連續(xù)進行。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法連續(xù)進行。 適合任選的步驟(D)的設(shè)備對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。不連續(xù)或連續(xù)煅燒的一個實例是旋轉(zhuǎn)爐。在連續(xù)煅燒的情況下，在旋轉(zhuǎn)爐中的停留時間基于爐的傾斜角和旋轉(zhuǎn)速度。 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道如何在旋轉(zhuǎn)爐中調(diào)節(jié)合適的停留時間。在優(yōu)選實施方案中，在煅燒過程中移動在本發(fā)明方法的步驟(D)中煅燒的固體，例如在流化床反應(yīng)器中或在旋轉(zhuǎn)爐中。還可以在煅燒過程中攪拌該固體。旋轉(zhuǎn)爐可以包括不同的溫度區(qū)。例如，在第一區(qū)中調(diào)節(jié)溫度至低溫，以排出噴霧干燥的粉末，而在另一區(qū)中存在更高的煅燒溫度。粉末的加熱速度取決于不同區(qū)中的溫度以及粉末在該爐中移動的速度。本發(fā)明方法的任選步驟(D)通常在適合的壓力下進行，以優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方案中，任選的步驟(D)在稍高于大氣壓力的壓力下進行，以防止氧氣由外部滲透反應(yīng)器。該輕微提高的大氣壓力優(yōu)選通過至少一種在該步驟中煅燒的固體化合物之上流動的惰性氣體產(chǎn)生。取決于可以由通式(I)化合物制備的電極的組成和所得鋰離子電池的所需電化學性能，根據(jù)本申請可能有利的是在任選的步驟⑶之前機械處理由步驟(C)得到的固體化合物和/或在步驟(D)之后機械處理由步驟(D)得到的固體化合物，以將團聚體破碎成具有所需尺寸的更小和更致密的團聚體或初級顆粒。合適的磨機、壓實機和/或輥對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是已知的。實例是提供非常低磨耗的噴射磨機，優(yōu)選在使用氮氣和/ 或空氣下。為了研磨煅燒過的產(chǎn)品，濕研磨方法可能也是有利的，例如通過使用珠磨機。其他合適的設(shè)備是壓實機和/或翻滾裝置?？梢杂杀景l(fā)明方法制備的本發(fā)明通式(I)的材料特別適合用于制備鋰離子電池或電化學電池的陰極。因此，本發(fā)明還涉及可以由本發(fā)明方法得到/制備的顆?；驁F聚體或通式(I)化合物在制備鋰離子電池或電化學電池的陰極中的用途。本發(fā)明進一步涉及一種鋰離子電池的陰極，其包含至少一種可以由本發(fā)明方法得到/制備的顆?；驁F聚體或通式(I)化合物。為了得到如上所述的陰極，將通式(I)化合物與至少一種導電材料混合，例如如WO 2004/082047中所述。合適的導電材料例如為碳黑、石墨、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管或?qū)щ娋酆衔铩?通常將2. 0-40重量％的所述至少一種導電材料與通式(I)化合物一起用于陰極中。為了獲得該陰極，將導電材料和通式(I)化合物混合，任選在有機溶劑存在下和任選在有機粘合劑如PVDF存在下，并將該混合物任選成型和干燥。在干燥步驟中使用80-150°C的溫度。在優(yōu)選實施方案中，在如上所述制備通式(I)化合物的過程中加入至少一部分所述至少一種導電材料或至少一種導電材料前體。在優(yōu)選實施方案中，將至少一部分所述至少一種導電材料或至少一種導電材料前體在通式(I)化合物的制備中加入原料混合物中。 將在通式(I)化合物的制備過程中沒有加入的剩余部分的所述至少一種導電材料或至少一種導電材料前體在該制備之后加入。因此，本發(fā)明還涉及一種制備包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物的方法，該方法包括下列步驟
(E)提供包含如下化合物的混合物至少一種導電材料或至少一種導電材料前體，至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1 化合物，若存在的話，和/或至少一種含M2化合物，若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，以及(F)在100-500°C的溫度和自生壓力下加熱在步驟(E)中得到的混合物以得到包含至少一種通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(E)中提供的混合物為基本含水的。在另一優(yōu)選實施方案中，在步驟(E)中提供的混合物額外包含至少一種其中鐵的氧化態(tài)為+3 的含鐵化合物。含鋰、M1、M2和/或M3化合物、其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物、所述至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物、任選存在的至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑、任選存在的其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物、導電材料、步驟(E)和(F)的設(shè)備和工藝參數(shù)對應(yīng)于就步驟㈧和⑶所描述的那些。在另一優(yōu)選實施方案中，所述任選加入的至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑選自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4) H2PO2, LiH2PO3^ Li2HP03、LiH2PO2 及其混合物。在制備包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物的方法中，導電材料選自碳黑、石墨、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、導電聚合物及其混合物?；诒景l(fā)明方法的步驟(E)中存在的整個反應(yīng)混合物，所述至少一種導電材料通常以0. 01-15重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％，更優(yōu)選0. 2-8重量％的量加入本發(fā)明方法的步驟 (E)中。若將碳黑、石墨或基本由碳構(gòu)成的物質(zhì)在步驟(E)中用作導電材料，則這些材料優(yōu)選懸浮于其他組分的混合物中，優(yōu)選基本含水的溶液或分散體中。這可以通過直接將這些導電材料加入其他組分的混合物中，優(yōu)選含水的混合物中而實現(xiàn)?；蛘撸梢詫⑻己?、石墨或基本由碳構(gòu)成的物質(zhì)懸浮于過氧化氫的水溶液中并且隨后可以將該懸浮液加入如上所述一種或多種組分的溶液或分散體中。用過氧化氫處理通常改善水對碳的潤濕性且使得可以獲得具有改進穩(wěn)定性，即具有更低分層傾向的含碳懸浮液。此外，改善導電材料在該混合物中的均勻分散。通過進一步攪拌和/或加熱該含水懸浮液，過量過氧化氫在含Li、Fe 和/或P的前體的催化存在下分解成水和氧氣。在另一實施方案中，可以在本發(fā)明方法的步驟(E)中加入至少一種表面活性劑。 合適的表面活性劑例如為非離子表面活性劑，優(yōu)選氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。步驟(G)在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(F)之后進行下列步驟(G)(G)由步驟(F)中得到的混合物分離包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物。通常而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的由溶液或乳液分離固體材料的所有方法可以用于本發(fā)明方法的步驟(G)中。原則上講，本發(fā)明方法的任選步驟(G)可以根據(jù)如上所述的步驟(C)進行。因此，
14已經(jīng)就步驟(C)解釋的細節(jié)和優(yōu)選實施方案也構(gòu)成步驟(G)的細節(jié)和優(yōu)選實施方案，不同在于在步驟(G)中處理的是包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物，而在步驟(C)中處理的是至少一種如上所定義的通式(I)化合物。步驟(H)在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在本發(fā)明方法的任選步驟(H)中在300-1000°C 的煅燒溫度下煅燒由步驟(G)得到的固體化合物。原則上講，本發(fā)明方法的任選步驟(H)可以根據(jù)如上所述的步驟⑶進行。因此， 已經(jīng)就步驟(D)解釋的細節(jié)和優(yōu)選實施方案也構(gòu)成步驟(H)的細節(jié)和優(yōu)選實施方案，不同在于在步驟(H)中處理的是包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物，而在步驟(D)中處理的是至少一種如上所定義的通式(I)化合物。本發(fā)明還涉及一種包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物，其可以通過包括如上所述的步驟(E)、(F)和任選(G)和/或(H)的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)的材料相反，本發(fā)明的這些混合物呈現(xiàn)所述至少一種導電材料在所得材料的團聚體內(nèi)的改進分散。該改進的C分散導致碳在本發(fā)明陰極材料粉末內(nèi)的高度導電的滲透網(wǎng)絡(luò)并且此外導致層狀電極的改進導電性。包含至少一種通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物通常具有由該混合物內(nèi)額外碳的種類和量決定的BET表面積并且可以為 0. l-500m2/go因此，本發(fā)明還涉及包含至少一種如上所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的如上所述混合物或包含該混合物的團聚體在制備鋰離子電池或電化學電池的陰極中的用途。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池的陰極，其包含混合物或包含如上所述混合物的團聚體。為了使用如上所述的通式(I)化合物或包含通式(I)化合物的混合物或如上所述的團聚體和至少一種如上所述的導電材料制備陰極，在優(yōu)選實施方案中使用下列粘合劑聚氧乙烯(PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVdF-HFP)、全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(引入和不引入鈉離子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(引入和不引入鈉離子)、聚酰亞胺和聚異丁烯。該粘合劑通常以1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％，特別優(yōu)選3-7重量％的量加入，在每種情況下基于整個陰極材料。本發(fā)明方法由下列實施例進一步說明
實施例在下列實施例中使用的!^e通過!^e(CO)5的分解反應(yīng)得到。實施例1Li0H+Fe+H3P04 — LiFeP04+H20+H2在攪拌下將15. 39g(98%,0. 63mol，Merck)LiOH溶于1320mL水中。向該溶液中加入 69. 0g(85%，0. 60mol，德國 Bernd Kraft GmbH Duisburg) H3PO4。將所得溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器的3. 5L高壓釜中，隨后加入32. 51g(0. 58mol, brand EQ, BASF SE)Fe0在氮氣下將高壓釜中壓力設(shè)定為10巴。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后加熱到270°C。溫度在270°C下保持12小時，然后降至室溫。將反應(yīng)混合物過濾并洗滌和干燥所得Li!^P04。在實施例1中得到的Lii^ePO4的衍射分析示于

圖1中，其中輻射強度在y軸上繪出，2 θ在χ軸上繪出。該分析條件為步進 0. 020° -步進時間2. 4s-溫度:25°c (室溫)_陽極=Cu實施例25Li0H+4Fe+Fe00H+5H3P04 — 5LiFeP04+7H20+7/2H2在攪拌下將15. 39g(98%,0. 63mol，Merck)LiOH溶于1320mL水中。向該溶液中加入 69. 0g(85%，0. 60mol，德國 Bernd Kraft GmbH Duisburg)H3PO4 和 10. 97g(Fe 含量 50. 9 重量％，0· 12mol, Bayoxid EF300, BET比表面236m2/g) FeOOH。將所得溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器的3. 5L高壓釜中，隨后加入27. 92g(0. 50mol, brand EQ, BASF SE) Fe0在氮氣下將高壓釜中壓力設(shè)定為10巴。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后加熱到270°C。溫度在 270°C下保持12小時，然后降至室溫。將反應(yīng)混合物過濾并洗滌和干燥所得LiFeP04。實施例3 5Li0H+4Fe+Fe00H+5H3P04 — 5LiFeP04+7H20+7/2H2 在攪拌下將15. 39g(98%,0. 63mol，Merck)LiOH溶于1320mL水中。向該溶液中加入 69. 0g(85%，0. 60mol，德國 Bernd Kraft GmbH Duisburg)H3PO4 和 10. 97g(Fe 含量 50. 9 重量 ％，0· 12mol, Bayoxid EF300, BET 比表面 236m2/g) FeOOH，得到懸浮液 Α。將 3g 碳黑 (Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德國)力口入水中， 其中碳黑漂浮在表面上。然后在攪拌下滴加150ml H2O2水溶液(30%,Merck GmbH，D_64293 Darmstadt，德國)，其中碳黑分散于水中。在攪拌下將所得黑色碳黑水分散體B加入懸浮液A中。將所得溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器的3. 5L高壓釜中，隨后加入27. 92g(0. 50mol,brand EQ,BASF SE)Fe0在氮氣下將高壓釜中壓力設(shè)定為10巴。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后加熱到270°C。溫度在270°C下保持12小時，然后降至室溫。將反應(yīng)混合物過濾并洗滌和干燥所得Lii^ePO4。然后，在隊氣氛和600°C下煅燒所得LiFeP04/C粉末2小時。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)化合物的方法 LiJbFe^P』3^ (I)，其中Fe的氧化態(tài)為+2且M1、M2、M3、a、b、c、d、e和χ為 M1 :Na、K、Rb 禾口 / 或 Cs， M2 :Mn、Mg、Al、C￡i、Ti、Co、Ni、Cr、V， M3 :Si、S、F， a :0. 8-1. 9， b :0-0. 3， c :0-0. 9， d :0. 8-1. 9， e :0-0. 5，χ :1. 0-8，取決于Li、Μ1、Μ2、P、M3的量和氧化態(tài)， 其中通式(I)化合物呈電中性， 所述方法包括如下步驟(A)提供包含如下化合物的混合物至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1化合物，若存在的話，和/或至少一種含M2化合物， 若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，以及(B)在100-500°C的溫度和自生壓力下加熱在步驟㈧中得到的混合物以得到通式⑴ 化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(A)中提供的混合物基本為含水的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟㈧中提供的混合物額外包含至少一種其中鐵的氧化態(tài)為+3的含鐵化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物為元素鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(A)中提供的混合物額外包含至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑選自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3^ Li2HP03、Li2PO2 及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟(A)中加入的至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5 的磷原子的化合物選自 H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(B)中的加熱在180-350°C的溫度下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟(B)之后進行下列步驟(C)(C)由在步驟⑶中得到的混合物分離通式⑴化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中步驟(B)在高壓釜中進行。
11.包含至少一種可以由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法得到的通式(I)化合物的顆?；驁F聚體。
12.如權(quán)利要求1所定義的通式(I)化合物，其可以由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的顆粒或團聚體或根據(jù)權(quán)利要求12的化合物在制備鋰離子電池或電化學電池陰極中的用途。
14.鋰離子電池陰極，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求11的顆粒或團聚體或至少一種根據(jù)權(quán)利要求12的化合物。
15.一種制備包含至少一種如權(quán)利要求1所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物的方法，包括下列步驟(E)提供包含如下化合物的混合物至少一種導電材料或至少一種導電材料前體，至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1化合物，若存在的話，和/或至少一種含M2化合物，若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，以及(F)在100-500°C的溫度和自生壓力下加熱在步驟(E)中得到的混合物以得到包含至少一種通式(I)化合物和至少一種導電材料的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(E)中提供的混合物額外包含至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種被氧化成至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物的還原劑選自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2P03、Li2HP03、LiH2PO2 及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的方法，其中所述導電材料選自碳黑、石墨、碳纖維、 碳納米纖維、碳納米管、導電聚合物或其混合物。
19.可以通過根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項的方法制備的混合物，包含至少一種如權(quán)利要求1所定義的通式(I)化合物和至少一種導電材料。
20.顆粒或團聚體，包含如權(quán)利要求19所要求的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的混合物或根據(jù)權(quán)利要求20的顆?；驁F聚體在制備鋰離子電池或電化學電池的陰極中的用途。
22.鋰離子電池陰極，包含根據(jù)權(quán)利要求19的混合物或根據(jù)權(quán)利要求20的顆?；驁F聚體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)化合物的方法Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx(I)，其中Fe的氧化態(tài)為+2且M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x為M1Na、K、Rb和/或Cs，M2Mn、Mg、Al、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V，M3Si、S、F，a0.8-1.9，b0-0.3，c0-0.9，d0.8-1.9，e0-0.5，x1.0-8，取決于Li、M1、M2、P、M3的量和氧化態(tài)，其中通式(I)化合物呈電中性，所述方法包括如下步驟(A)提供包含如下化合物的混合物至少一種含鋰化合物，至少一種其中鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物，以及至少一種含M1化合物，若存在的話，和/或至少一種含M2化合物，若存在的話，和/或至少一種含M3化合物，若存在的話，以及至少一種包含至少一個氧化態(tài)為+5的磷原子的化合物，以及(B)在100-500℃的溫度和自生壓力下加熱在步驟(A)中得到的混合物以得到通式(I)化合物。
文檔編號C01B25/26GK102428026SQ201080021421
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者H·希布施特, J·K·拉姆派爾特, K·布拉姆尼克 申請人:巴斯夫歐洲公司