專利名稱：鐵鋰納米復合材料合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領域，尤其涉及用于鋰離子二次電池的正極材料。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰(LFP)是用于 鋰離子二次電池的正極材料。近年來，磷酸亞鐵鋰由于其高能量密度、無毒、高安全性、長壽命、無記憶效應、價格低廉、充放電性能好等優(yōu)點而引起廣泛的關注。目前磷酸亞鐵鋰的合成工藝比較多，比較有代表性的有以下四條工藝路線草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝、磷酸鐵工藝、水熱合成工藝，其中前三種工藝都屬于高溫固相合成工藝。四種工藝都有各自的優(yōu)勢與不足。草酸亞鐵工藝存在混合和包覆均勻難度大，需要特殊的控制手段和方法的問題，但是此工藝相對比較傳統(tǒng)和成熟，容量和倍率性能較好，而且最早實現(xiàn)了工業(yè)化和規(guī)?；?。鐵紅工藝和磷酸鐵工藝合成路線比較短，容易包覆和混合均勻，成本較低，但是存在產(chǎn)品容量相對比較低和三價鐵還原不徹底或者局部過度還原的風險。水熱合成可以較好的解決高溫固相合成存在的缺點，產(chǎn)品的性能和品質都可以得到比較大提高，但苛刻的合成條件和高昂的設備投入使其產(chǎn)業(yè)化受到很大的限制，產(chǎn)品的價格很難被客戶所接受?，F(xiàn)有的磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)工藝多以高溫固相合成法為主，其中利用草酸亞鐵或三氧化二鐵、磷酸二氫銨、碳酸鋰或氫氧化鋰，并加入碳源后，進行高溫合成，該方法也稱為碳熱法。此法存在一定的問題，例如當使用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨時，焙燒過程中會釋放出NH3氣體，污染環(huán)境；當采用草酸亞鐵為鐵源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰時，生產(chǎn)成本較高；若使用乙醇作為分散介質時，則回收乙醇工藝會增加生產(chǎn)成本，并存在安全隱患。更重要的是固相高溫合成法存在工藝復雜、批次品質難穩(wěn)定、比容量不高、大電流放電性能差等諸多難題，從而導致該產(chǎn)品市場化進度緩慢。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供液相沉淀常溫下制備鐵鋰納米復合(LFNC)正極材料的方法。因此，本發(fā)明的一方面提供了鐵鋰納米復合正極材料的合成方法，其包括以下步驟I)使鐵粉與磷酸以及任選的改性劑在攪拌下反應，并在酸性條件下保溫靜置，以獲得針狀酸式磷酸亞鐵晶體；2)將步驟I)中所得的針狀酸式磷酸亞鐵與含鋰離子的溶液反應，生成針狀鐵鋰復合顆粒前驅體；3)將步驟2)中所得的針狀鐵鋰復合前驅體顆粒干燥。本發(fā)明的另一方面提供了通過本發(fā)明的方法制備的鐵鋰納米復合正極材料。本發(fā)明的另一方面提供了由通過本發(fā)明的方法制備的鐵鋰納米復合正極材料制成的電池。


圖I :針狀酸式磷酸亞鐵的晶體圖。圖2 :鐵鋰納米復合正極材料的晶體圖。圖3 :鐵鋰納米復合正極材料晶體的XRD檢測圖譜。圖4 :由本發(fā)明的鐵鋰納米復合正極材料制成的電池的充放電性能。圖5 :由本發(fā)明的鐵鋰納米復合正極材料制成的電池的電性能檢測曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的一方面提供了鐵鋰納米復合(LFNC)合成方法，其包括以下步驟 I)使鐵粉與磷酸以及任選的改性劑在攪拌下反應，并在酸性條件下保溫靜置，以獲得針狀酸式磷酸亞鐵晶體；2)將步驟I)中所得的針狀酸式磷酸亞鐵與含鋰離子的溶液反應，生成針狀鐵鋰復合顆粒前驅體；3)將步驟2)中所得的針狀鐵鋰復合前驅體顆粒干燥。本發(fā)明步驟I)中發(fā)生的反應如下Fe+H3P04=FeHP04+H2 f本發(fā)明步驟I)中所用的鐵粉是指超細鐵粉，其平均粒度范圍可以為75pm以下，優(yōu)選為15pm以下。超細鐵粉可以通過本領域技術人員已知的方法獲得，包括化學法，例如氣相還原法、固相還原法、液相還原法、羰基法、微乳液法、電解法；以及物理法，例如冷凍干燥法、等離子體物理化學法、蒸發(fā)法、濺射法、高能球磨法、霧化法等。參見，例如吳玲，張傳福，梵友奇，“超細鐵粉的制備和應用”，《湖南有色金屬》，第23卷第3期，37-41，2007年6月。本發(fā)明步驟I)中所用的磷酸的濃度可以為30%至90%，優(yōu)選為35%至85%。在本發(fā)明方法的步驟I)中，磷酸與鐵粉的摩爾比可以為0. 95:1至I. 10: 1，優(yōu)選為約 1:1。本發(fā)明步驟I)的反應優(yōu)選在水介質中進行。所用的水介質可以是純水，或符合電子2級以上的工業(yè)用水。在本發(fā)明方法的步驟I)中，優(yōu)選使鐵粉與磷酸攪拌反應3小時以上，更優(yōu)選攪拌反應3至5小時。在本發(fā)明方法的步驟I)中，任選地加入改性劑，以改善最終產(chǎn)品的電學容量和穩(wěn)定性能。改性劑可以是一種或多種金屬氧化物，例如可以選自二氧化鈦(Ti02)、氧化鎂(MgO)、氧化猛(Mn02)、氧化鋅(2]10)、氧化招(41203)、氧化鎳(祖203)、氧化鈷((0203)、氧化鑰；(V205)、氧化酮(CuO)、氧化鉻(Cr2O3)中的至少一種，但并不限于此；其用量相對于步驟2)中所用的鋰離子可以為0. 01:1 0. 04:1 (mol:mol)。本發(fā)明步驟I)的反應優(yōu)選在0-100°C的溫度下進行，更優(yōu)選在室溫至80°C的溫度下進行。本領域技術人員可以理解，“室溫”通常是指18°C至25°C的溫度，例如約20°C。在本發(fā)明方法的步驟I)中，當鐵粉與磷酸的反應完成后，在酸性條件下保溫靜置3-48小時，優(yōu)選靜置10-24小時。在一個優(yōu)選的實施方式中，所得針狀酸式磷酸亞鐵晶體的平均粒度范圍為長徑5-15微米，短徑1-3微米。步驟2)中發(fā)生的反應如下FeHP04+Li+=LiFeP04+H+該反應優(yōu)選在室溫下進行。在步驟2)中，含鋰離子的溶液優(yōu)選為水溶液，例如可以是含碳酸鋰(需要轉化為可溶性鋰離子)、乙酸鋰、檸檬酸鋰和/或氫氧化鋰的水溶液，但不限于此。其可以通過將上述含鋰離子的化合物溶于水中生成，或者由Li2CO3與乙酸和/或檸檬酸反應生成。通過步驟2)的反應，鋰離子替換酸式磷酸亞鐵晶體中的氫離子，得到聞品質的鐵裡復合顆粒如驅體。
本發(fā)明的反應基本上是在酸性條件下進行的。在堿性條件下，亞鐵離子易生成氫氧化亞鐵，其進一步被氧化生成氫氧化鐵，最終可能生成三氧化二鐵，導致鐵鋰復合材料電性能差等問題。我們發(fā)現(xiàn)，中間體酸式磷酸亞鐵以及鐵鋰復合材料在酸性或弱酸性條件下非常穩(wěn)定，不易氧化成三價鐵化合物。酸性條件可用磷酸本身提供，也可以通過另外加入乙酸、檸檬酸等不干擾反應的其它酸來提供。在步驟3)中，可采用噴霧干燥、微波干燥、烘干等常規(guī)手段將步驟2)中得到的針狀鐵鋰復合顆粒前驅體干燥。本領域技術人員可根據(jù)實際需要選擇干燥時所采用的條件。進行物料烘干前，可任選地在水介質中將該前驅體研磨至平均粒度為0. 5-1. 0微米。研磨可以通過本領域技術人員已知的方法進行，例如濕研磨、干研磨、半干研磨等，例如可以使用球磨機或其它研磨方式進行。在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的方法還包括以下步驟4)添加改性劑和/或添加碳源。在本發(fā)明方法的步驟4)中，通過添加改性劑，可以改善最終的鐵鋰復合正極材料產(chǎn)品的電學容量和穩(wěn)定性能。所用的改性劑為金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鎂和/或氧化錳，但不限于此。在本發(fā)明方法的步驟4)中，通過添加碳源，可以增加最終的鐵鋰復合正極材料產(chǎn)品的導電性能，并提高由其所制得的電池的比容量和循環(huán)性能。所用的碳源是可以在高溫下碳化的有機化合物，例如檸檬酸葡萄糖、可溶性淀粉、酚醛樹脂和/或電池級活性碳，但不限于此。碳源相對于復合材料的總重量可以為0. 3wt% 10wt%,優(yōu)選為lwt% 5wt%。在本發(fā)明的另一個實施方式中，本發(fā)明的方法還包括5)在氮氣保護下，將步驟3)或4)中所得的產(chǎn)物焙燒，冷卻后研磨。在本發(fā)明的步驟5)中，優(yōu)選將步驟3)或4)中所得的產(chǎn)物在500至800°C的溫度下焙燒6-10小時。在本發(fā)明的步驟5)中，通過將材料研磨可以進一步提高鐵鋰復合正極材料的均勻性和由其所制成的電池的電學性能。優(yōu)選將材料研磨至5微米以下，更優(yōu)選I微米以下，更優(yōu)選500納米以下，還更優(yōu)選100納米以下。在本發(fā)明的方法的整個工藝過程中，保證了鐵為亞鐵狀態(tài)，反應與合成均以水為分散溶劑，成本低廉且安全可靠。同時，整個工藝過程簡單，生產(chǎn)周期短，無廢水、廢物等排放，是適合大批量生產(chǎn)的工藝方法。
本發(fā)明的另一方面提供了通過本發(fā)明的上述方法制備的鐵鋰納米復合正極材料。本發(fā)明的另一方面提供了由通過本發(fā)明的上述方法制備的鐵鋰納米復合正極材料制成的電池。本發(fā)明的電池可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行制造。通過本發(fā)明的方法制備鐵鋰納米復合(LFNC)正極材料，可以極大地提高電池的比容量；同時，本發(fā)明的方法制備鐵鋰納米復合(LFNC)正極材料適合大批量生產(chǎn)的品質穩(wěn)定性，從而將加速鐵鋰電池在該領域應用的產(chǎn)業(yè)化速度。采用本發(fā)明的方法制備鐵鋰納米復合(LFNC)正極材料生產(chǎn)的鋰離子電池的比容量達到了 150mAh/g以上，同時具有循環(huán)性和大功率放電以及電壓、容量保持性穩(wěn)定等優(yōu)勢。

實施例所用材料:
序號品名規(guī)格生產(chǎn)商
1Fe粉平均粒度為3 pm fi產(chǎn)
2氫氧化鍵、*酸鍾電池級天齊鋰業(yè)
3磷酸食品級虹雨化工
4MgO, MnO2工業(yè)--級漢源化工J —
5葡萄糖食品級圣緝化工
6檸檬酸工業(yè)--級今日化工所用儀器:電鏡檢測日本電子JSM-7500F ；雜質檢測丹東方圓X射線衍射儀DX-2700 ；電學性能檢測廣州擎天實業(yè)有限公司，二次電池性能檢測裝置，型號BS-9300R。實施例I :針狀酸式磷酸亞鐵的制備將230g磷酸(含量85%)、IlOg超細鐵粉、600ml水和I. 6g氧化鎂在攪拌下混合均勻，逐漸升溫到70°C，反應3小時。此后，在相同的溫度下保持48小時。所得針狀酸式磷酸亞鐵晶體見圖1，其中顯示晶體的平均粒度為長徑約5-15 iim，短徑約1-3 iim。因此，通過該方法生成的針狀酸式磷酸亞鐵晶體是合成高品質鐵鋰復合正極材料的良好骨架。實施例2 :針狀酸式磷酸亞鐵的制備將560g磷酸(含量35%)，IlOg超細鐵粉、600ml水和I. 8g 二氧化錳在攪拌下混合均勻，逐漸升溫到80°C，反應4-6小時。此后，在相同的溫度下保持48小時，得到與實施例I基本相同的針狀酸式磷酸亞鐵晶體。實施例3 :針狀酸式磷酸亞鐵的制備將230g磷酸(含量85%)、IlOg超細鐵粉、600ml水在攪拌下混合均勻，逐漸升溫到70°C，反應3小時。此后，在相同的溫度下保持48小時。也可以得到與實施例I基本相同的針狀酸式磷酸亞鐵晶體。實施例4 :鐵鋰復合正極材料的制備將83g氫氧化鋰(LiOH *H20)溶于350ml水中，攪拌并加入至實施例I中所得的酸式磷酸亞鐵中。加料的同時，使用乙酸或檸檬酸調整PH值為小于7，從而使其保持酸性。反應完畢后，通過噴霧干燥將所得針狀晶體脫水。實施例5 :鐵鋰復合正極材料的制備采用與實施例4類似的方法，不同之處在于采用碳酸鋰作為鋰離子來源，其中碳酸鋰的用量為將其折合成鋰含量后與實施例4中氫氧化鋰中的鋰含量相當。 實施例7 :鐵鋰復合正極材料的后處理向實施例4中所得的鐵鋰復合正極材料中加入60g檸檬酸和I. 6g氧化鎂。使用球磨機將所得混合物研磨至平均粒度為0. 5微米以下，并在80°C烘干。將烘干后的鐵鋰復合正極材料裝入氧化鋁坩堝中，并在氮氣保護下在500至800°C的溫度下煅燒5-10h ;使其生成為20-50nm橄欖晶型的鐵鋰復合正極材料的團塊。煅燒后的鐵鋰復合正極材料研磨至平均粒度為5微米以下。圖2顯示焙燒后的鐵鋰復合正極材料的顆粒，其為由20-50nm的晶體組成的團塊。對得到的鐵鋰復合正極材料進行XRD檢測，見圖3，其中顯示鐵鋰復合正極材料純度高而無雜質峰的存在。實施例5由實施例4中所得的鐵鋰復合正極材料制成二次扣式電池，按照GB/T2502-2000鋰離子電池檢測國家標準進行電學性能檢測。檢測結果如圖4、圖5所示。由圖4、圖5可見，由本發(fā)明的鐵鋰復合正極材料制成的二次扣式電池的放電容量達到155mAh/g，且在高倍率5c的條件下，經(jīng)過30次充放電循環(huán)后仍能保持高于125mAh/g的放電容量。因此，通過本發(fā)明的方法制備的鐵鋰復合正極材料具有很高的均勻性和穩(wěn)定性，并且由其所制造的二次電池具有很好的電學性能。本領域技術人員能夠理解，上述實施例僅為示例性的，而并非對本發(fā)明范圍的限制。本領域技術人員能夠在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明進行某些顯而易見的改變或修飾。本領域技術人員能夠理解，上述改變或修飾也在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.合成鐵鋰納米復合正極材料的方法，其包括以下步驟 1)使鐵粉與磷酸以及任選的改性劑在攪拌下反應，并在酸性條件下保溫靜置，以獲得針狀酸式磷酸亞鐵晶體； 2)將步驟I)中所得的針狀酸式磷酸亞鐵與含鋰離子的溶液反應，生成針狀鐵鋰復合顆粒前驅體； 3)將步驟2)中所得的針狀鐵鋰復合前驅體顆粒干燥。
2.如權利要求I所述的方法，其中步驟I)中所用的鐵粉是超細鐵粉，其平均粒度范圍為75 ii m以下，優(yōu)選為15 ii m以下。
3.如權利要求I或2所述的方法，其中步驟I)中所用的改性劑為一種或多種金屬氧化物，例如選自二氧化鈦、氧化鎂、氧化錳、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、氧化銅、氧化鉻中的至少一種；其用量相對于步驟2)中所用的鋰離子為0. 01:1 0. 04:1(moI:mol)。
4.如前述任一權利要求所述的方法，其中步驟I)在0-100°C的溫度下進行，優(yōu)選在室溫至80°C的溫度下進行。
5.如前述任一權利要求所述的方法，其中在步驟I)中，在酸性條件下保溫靜置3-48小時。
6.如前述任一權利要求所述的方法，其中所述含鋰離子的溶液為碳酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰和/或氫氧化鋰的水溶液。
7.如前述任一權利要求所述的方法，其還包括以下步驟 4)添加改性劑和/或添加碳源。
8.如前述任一權利要求所述的方法，其還包括以下步驟 5)在氮氣保護下，將步驟3)或4)中所得的產(chǎn)物焙燒，冷卻后研磨。
9.通過權利要求I至8中任一項所述的方法制備的鐵鋰納米復合正極材料。
10.由權利要求9所述的鐵鋰納米復合正極材料制成的電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了合成鐵鋰納米復合(LFNCTM)正極材料的新方法，以及由該方法制備的鐵鋰納米復合正極材料，以及由該鐵鋰納米復合正極材料制成的電池。
文檔編號B82Y30/00GK102800864SQ20121030237
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權日2012年8月23日
發(fā)明者陳義厚, 趙景學 申請人:雅安世佳微爾科技有限公司