核殼催化劑粒子的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鉑的每單位質(zhì)量的催化活性高的核殼催化劑粒子的制造方法。上述核殼催化劑粒子的制造方法是具備含有鈀的核和含有鉑且被覆上述核的殼的核殼催化劑粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在含有銅離子的電解液中，對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位，從而使銅在上述含鈀粒子的表面析出的工序；在上述銅析出工序后，在維持在?3℃～10℃的反應(yīng)體系內(nèi)，使含有鉑離子和抑制上述銅與鉑的置換反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含有鉑離子的溶液與在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅接觸，從而將在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅置換為鉑而形成上述殼的工序。
【專利說明】
核殼催化劑粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及核殼催化劑粒子的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池通過將燃料和氧化劑供給電連接的2個(gè)電極，電化學(xué)地引起燃料的氧化，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能。因此，燃料電池因不受卡諾循環(huán)的制約而顯示高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池通常層疊多個(gè)將以一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜而成的膜電極接合體作為基本結(jié)構(gòu)的單電池單元而構(gòu)成。
[0003]以往一直采用鉑和鉑合金材料作為燃料電池的燃料極(陽極)和氧化劑極(陰極)的電極催化劑。但是，現(xiàn)在的最新技術(shù)的電極催化劑所需的量的鉑就商業(yè)上能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池的大量生產(chǎn)而言仍然是昂貴的。因此，一直在進(jìn)行使鉑與更便宜的金屬組合來減少燃料電池的燃料極和氧化劑極中含有的鉑的量的研究。
[0004]近年來，作為燃料電池的電極催化劑，核殼型的催化劑粒子受到關(guān)注。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種碳擔(dān)載核殼型催化劑微粒的制造方法，是具備核部和被覆該核部的殼部的碳擔(dān)載核殼型催化劑微粒的制造方法，其特征在于，具有如下工序:準(zhǔn)備擔(dān)載于碳載體的核微粒的工序;混合上述核微粒和鈍化劑而使存在于上述碳載體的表面的官能團(tuán)鈍化的鈍化工序;和在上述鈍化工序后將上述核微粒作為核部，在該核部被覆上述殼部的工序。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-218278號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，由以往的制造方法得到的核殼催化劑粒子有鉑的每單位質(zhì)量的催化活性(以下，有時(shí)稱為鉑質(zhì)量活性)較低的問題。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種得到鉑質(zhì)量活性高的核殼催化劑粒子的核殼催化劑粒子的制造方法。
[0010]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法是具備含有鈀的核和含有鉑且被覆上述核的殼的核殼催化劑粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序:
[0011]在含有銅離子的電解液中，對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位，從而使銅在上述含鈀粒子的表面析出的工序；
[0012]在上述銅析出工序后，在維持在-3°C?10°C的反應(yīng)體系內(nèi)，使含有鉑離子和抑制上述銅與鉑的置換反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含有鉑離子的溶液與在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅接觸，從而將在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅置換為鉑而形成上述殼的工序。
[0013]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法中，上述反應(yīng)抑制劑優(yōu)選為選自檸檬酸和乙二胺四乙酸(H)TA)以及它們的鈉鹽和鉀鹽中的至少I種。
[0014]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法中，優(yōu)選在上述置換工序后，具有使酸溶液與上述銅被置換為上述鉑的上述含鈀粒子接觸的工序。
[0015]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法中，上述酸溶液優(yōu)選含有選自硫酸、高氯酸、硝酸、鹽酸和次氯酸中的至少I種。
[0016]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法中，優(yōu)選上述含鈀粒子擔(dān)載于載體。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鉑的每單位質(zhì)量的催化活性高的核殼催化劑粒子的制造方法。
【附圖說明】
[0018]圖1是對(duì)由以往的制造方法制造的核殼催化劑粒子表面利用酸處理進(jìn)行殼缺陷部位修補(bǔ)的情況進(jìn)行說明的示意圖(圖1(A))、和對(duì)由本發(fā)明的制造方法制造的核殼催化劑粒子表面利用酸處理進(jìn)行殼缺陷部位修補(bǔ)的情況進(jìn)行說明的示意圖(圖1 (B))。
[0019]圖2是表示本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0020]圖3是表示實(shí)施例1?3和比較例I?3中的無酸處理和有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法是具備含有鈀的核和含有鉑且被覆上述核的殼的核殼催化劑粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序:
[0022]在含有銅離子的電解液中，對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位，從而使銅在上述含鈀粒子的表面析出的工序;和在上述銅析出工序后，通過在維持在-3 °C?10°0的反應(yīng)體系內(nèi)使含有鉑離子和抑制上述銅與鉑的置換反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含有鉑離子的溶液與在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅接觸，從而將在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅置換為鉑而形成上述殼的工序。
[0023]作為用含有鉑的殼(以下，有時(shí)稱為含鉑殼)被覆含有鈀的核(以下，有時(shí)稱為含鈀核)而成的核殼催化劑粒子的制造方法，一直以來已知有使用應(yīng)用了 Cu-uro的置換鍍覆的方法。
[0024]Cu-UPD是在含有銅離子的電解液中對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位，從而使銅在含鈀粒子表面析出的方法?？梢酝ㄟ^將表面析出了銅的含鈀粒子浸漬于含有鉑離子的溶液，利用離子化傾向的差異而用鉑置換銅，從而制造用含鉑殼被覆含鈀核的核殼催化劑粒子。
[0025]另外，作為在應(yīng)用Cu-uro的置換鍍覆法中抑制銅與鉑的置換反應(yīng)和鉑進(jìn)一步在與銅置換的鉑的表面析出的反應(yīng)等、在含鈀粒子表面均勻地形成含鉑殼、提高核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性的技術(shù)，已知有將在含鈀粒子表面析出的銅置換為鉑時(shí)，(a)通過在含有鉑離子的溶液中添加屬于配合物形成劑的檸檬酸作為反應(yīng)抑制劑來形成檸檬酸與鉑的配合物，從而降低鉑離子的擴(kuò)散速度的技術(shù)，(b)通過將鉑置換反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在低溫而降低銅與鉑的置換反應(yīng)速度的技術(shù)。
[0026]但是，僅利用上述(a)和(b)的技術(shù)中的任一者而得到的核殼催化劑粒子不具有充分的鉑質(zhì)量活性(參照比較例2?3)。
[0027]另一方面，上述(a)和(b)的技術(shù)如上所述都有抑制銅與鉑的置換反應(yīng)的效果，認(rèn)為幾乎沒有由上述(a)和(b)的技術(shù)的組合而得到的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性提高效果O
[0028]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過組合上述(a)和(b)的技術(shù)，核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性提高到相加效果以上，從而完成了本發(fā)明。推測(cè)通過組合上述(a)和(b)的技術(shù)而核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性提高到相加效果以上是由于通過添加反應(yīng)抑制劑使鉑離子的擴(kuò)散速度降低，且通過使反應(yīng)體系內(nèi)低溫化來降低銅與鉑的置換反應(yīng)速度，因此與以往相比能夠減少核殼催化劑粒子的核的表面的一部分露出的殼缺陷部位，且抑制鉑進(jìn)一步在與銅置換的鉑的表面析出，在核殼催化劑粒子表面均勻地形成殼。
[0029]另外，作為用于對(duì)核殼催化劑粒子的核的表面的一部分露出的殼缺陷部位進(jìn)行修補(bǔ)的后處理，已知有進(jìn)行酸處理的技術(shù)，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過對(duì)由本發(fā)明得到的核殼催化劑粒子進(jìn)行上述酸處理，與對(duì)僅進(jìn)行上述(a)和(b)的技術(shù)中的任一者或者任一種技術(shù)都不進(jìn)行地制造的核殼催化劑粒子進(jìn)行酸處理的情況相比，核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性提高到預(yù)期以上。推測(cè)這是因?yàn)橥ㄟ^酸處理而與以往的核殼催化劑粒子相比殼缺陷部位減少。
[0030]S卩，如圖1(A)所示，通過以往的制造方法制造的核殼催化劑粒子4，在形成于含鈀核3表面的含鉑殼2上進(jìn)一步層疊(鉑進(jìn)一步在與銅置換的鉑的表面析出)含鉑殼2，且含鈀核3露出的殼缺陷部位I較大。因此，推測(cè)通過進(jìn)行酸處理而將殼缺陷部位I的一部分填滿，鉑質(zhì)量活性有某種程度提高，但在與銅置換的鉑的表面仍然殘留鉑，且存在殼缺陷部位I，因此得不到充分的鉑質(zhì)量活性。另一方面，如圖1(B)所示，通過本發(fā)明的制造方法制造的核殼催化劑粒子5在含鈀核3的表面形成單層的含鉑殼2(不存在鉑在與銅置換的鉑的表面的進(jìn)一步析出)，且與以往的核殼催化劑粒子4相比含鈀核3露出的殼缺陷部位I較小。因此，推測(cè)通過進(jìn)行酸處理，殼缺陷部位I幾乎被填滿，得到了充分的鉑質(zhì)量活性。
[0031]本發(fā)明中，含有鈀的核中包含鈀和鈀合金。
[0032 ]作為鈀合金，可舉出選自銥、釕、銠、鐵、鈷、鎳、銅、銀和金中的金屬材料與鈀的合金，構(gòu)成鈀合金的鈀以外的金屬可以為I種，也可以為2種以上。
[0033]對(duì)鈀合金而言，將合金整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的鈀的含有比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。這是由于通過使鈀的含有比例為80質(zhì)量％以上，能夠形成均勻的含鉑殼。
[0034]另外，本發(fā)明中，含有鉑的殼中包含鉑和鉑合金。
[0035]作為鉑合金，可舉出與選自銥、釕、銠、鎳和金中的金屬材料的合金等，構(gòu)成鉑合金的鉑以外的金屬可以為I種，也可以為2種以上。
[0036]對(duì)于鉑合金而言，將合金整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的鉑的含有比例優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。這是由于鉑的含有比例小于90質(zhì)量％時(shí)，得不到充分的催化活性和耐久性。
[0037]另外，本發(fā)明中，殼被覆核不僅指核的全部表面被殼覆蓋的形態(tài)，也包括核的表面的一部分被殼被覆而核的表面的一部分露出的形態(tài)。此外，殼可以是單原子層，也可以是2個(gè)原子以上的原子層疊而成的多原子層，但從提高鉑質(zhì)量活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為單原子層。
[0038]圖2是表示本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0039]圖2所示的核殼催化劑粒子的制造方法具有(I)氧化物除去工序；(2)銅析出工序；(3)置換工序；(4)清洗工序；(5)酸處理工序；(6)干燥工序。
[0040]本發(fā)明的核殼催化劑粒子的制造方法具有(2)銅析出工序和(3)置換工序，根據(jù)需要，在銅析出工序之前具有(I)氧化物除去工序，在置換工序之后具有(4)清洗工序、(5)酸處理工序、(6)干燥工序等。
[0041 ]以下，對(duì)各工序依次進(jìn)行說明。
[0042](I)氧化物除去工序
[0043]氧化物除去工序是在銅析出工序之前，從含鈀粒子的表面除去作為雜質(zhì)的鈀氧化物的工序。通過氧化物除去處理，能夠?qū)Z粒子均勻地被覆含鉑殼。
[0044]氧化物除去例如可以通過在包含含鈀粒子的電解液中對(duì)含鈀粒子施加規(guī)定的電位而進(jìn)行。
[0045]對(duì)含鈀粒子施加電位的方法、電位控制裝置可以與后述的在銅析出工序中進(jìn)行的方法、裝置相同。
[0046]作為可以在氧化物除去工序中使用的電解液，只要是能夠在該電解液中掃描適當(dāng)電位而溶出氧化鈀的溶液，就沒有特別限定。
[0047]作為電解液的具體例，可舉出酸溶液。作為可以在氧化物除去工序中使用的酸，具體而言，可以使用與后述的能夠在含有銅離子的電解液中使用的酸相同的酸。
[0048]應(yīng)予說明，在相同的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氧化物除去工序和后述的銅析出工序時(shí)，可以在用于氧化物除去工序的電解液中加入含有銅離子的電解液。例如，在使用硫酸作為氧化物除去工序的電解液時(shí)，可以在使用后的硫酸中加入硫酸銅水溶液來進(jìn)行銅析出工序。應(yīng)予說明，在氧化物除去工序中使用的電解液中的反陰離子與在銅析出工序中使用的含有銅離子的電解液的反陰離子可以相同，也可以不同。
[0049]從盡可能除去電解液中的氧，能夠迅速地進(jìn)行氧化物除去的方面考慮，優(yōu)選在電解液中進(jìn)行氮鼓泡。
[0050]從迅速地進(jìn)行氧化物除去的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在一定的電位范圍內(nèi)，使電位往復(fù)多次。電位施加信號(hào)圖案有矩形波、三角波、梯形波等。
[0051 ] 電位范圍沒有特別限定，但優(yōu)選為0.05?1.2V(vs.RHE)。
[0052]電位的循環(huán)數(shù)在電位施加信號(hào)圖案為矩形波的情況下，沒有特別限定，但優(yōu)選將以0.05V(vs.RHE)保持15?60秒、以1.2V(vs.RHE)保持15?60秒作為I次循環(huán)，進(jìn)行1000?2500次循環(huán)。
[0053]另外，電位施加信號(hào)圖案為三角波時(shí)的電位的循環(huán)數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為800?3000次循環(huán)，電位的掃描速度例如可以為5?10mV/秒。
[0054]氧化物除去工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度沒有特別限定，但在相同的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氧化物除去工序、銅析出工序和置換工序時(shí)，從使置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度迅速成為-3 °C?1 °C的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選維持在-3 °C?1 °C。
[0055](2)銅析出工序
[0056]銅析出工序是通過在含有銅離子的電解液中對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位而使銅在上述含鈀粒子的表面析出的工序。
[0057]作為含鈀粒子，可以使用選自鈀粒子和鈀合金粒子中的至少一者。
[0058]含鈀粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為7nm以下。含鈀粒子的平均粒徑超過7nm時(shí)，鉑的單位質(zhì)量的表面積變小，為得到必要的活性而需要大量的鉑，因此花費(fèi)成本。如果含鈀粒子的平均粒徑過小，則鈀本身變得易于溶解而催化劑的耐久性降低，因此含鈀粒子的平均粒徑更優(yōu)選為3nm以上，特別是更優(yōu)選為4nm以上。
[0059]含鈀粒子優(yōu)選擔(dān)載于載體。作為載體，沒有特別限定，但將本發(fā)明的核殼催化劑粒子用于燃料電池的電極催化劑層時(shí)，從確保電極催化劑層的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用導(dǎo)電性載體。
[0060]作為可以用作擔(dān)載含鈀粒子的載體的材料的具體例，可舉出科琴黑(商品名:Ketjen Black Internat1nal公司制)、VULCAN(商品名:Cabot公司制)、Norit(商品名:Norit公司制),BLACK PEARL(商品名:Cabot公司制)、乙炔黑(商品名:Chevron公司制)等碳粒子、碳纖維等導(dǎo)電性碳材料，金屬粒子、金屬纖維等金屬材料，茈紅等有機(jī)顏料等非導(dǎo)電性材料。
[0061]作為含有銅離子的電解液，只要是能夠利用Cu-UPD使銅在含鈀粒子的表面析出的電解液，就沒有特別限定。含有銅離子的電解液通常由在溶劑中溶解規(guī)定量的銅鹽而得的溶液構(gòu)成，但不特別限定于該構(gòu)成，只要是銅離子的一部分或全部在液體中解離而存在的電解液即可。
[0062]作為含有銅離子的電解液中使用的溶劑，可舉出水、有機(jī)溶劑，但從不妨礙銅在含鈀粒子的表面析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水。
[0063]作為含有銅離子的電解液中使用的銅鹽，具體而言，可舉出硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、亞氯酸銅、高氯酸銅、草酸銅等。
[0064]電解液中，銅離子濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為10?lOOOmM。
[0065]含有銅離子的電解液中除了上述溶劑和銅鹽以外，例如可以含有酸等。作為可以添加于含有銅離子的電解液中的酸，具體而言，可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、亞氯酸、高氯酸、草酸等。應(yīng)予說明，含有銅離子的電解液中的反陰離子與酸中的反陰離子可以相同，也可以不同。
[0066]另外，電解液優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行非活性氣體鼓泡。這是因?yàn)槟軌蛞种坪Z粒子的氧化，被含鉑殼均勻地被覆。作為非活性氣體，可以使用氮?dú)狻鍤獾取?br>[0067]含鈀粒子可以以粉末狀態(tài)添加于電解液而使其浸漬、分散于電解液中，也可以預(yù)先使其分散于溶劑來制備含鈀粒子分散液，并將該含鈀粒子分散液添加于電解液而使其浸漬、分散于電解液中。
[0068]含鈀粒子分散液中使用的溶劑可以使用與上述的在含有銅離子的電解液中使用的溶劑相同的溶劑。另外，含鈀粒子分散液可以含有可添加于含有銅離子的電解液的上述酸。
[0069]另外，可以在導(dǎo)電性基材上、工作電極上固定含鈀粒子，并將導(dǎo)電性基材、工作電極的含鈀粒子固定面浸漬于電解液。作為固定含鈀粒子的方法，例如可舉出使用電解質(zhì)樹月旨(例如Naf1n(注冊(cè)商標(biāo))等)和水、醇等溶劑來制備含鈀粒子糊料，涂布于導(dǎo)電性基材、工作電極的表面的方法。
[0070]對(duì)含鈀粒子施加電位的方法，沒有特別限定，可以采用一般的方法。例如可舉出使工作電極、對(duì)電極和參比電極浸漬于含有銅離子的電解液中，對(duì)工作電極施加電位的方法。
[0071]作為工作電極，例如可以使用鈦、鉑網(wǎng)、鉑板、金板等金屬材料、玻碳、碳板等導(dǎo)電性碳材料等能夠確保導(dǎo)電性的材料。應(yīng)予說明，也可以由上述導(dǎo)電性材料形成反應(yīng)容器，也作為工作電極發(fā)揮功能。使用金屬材料的反應(yīng)容器作為工作電極時(shí)，從抑制腐蝕的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)容器的內(nèi)壁涂覆Ru02。使用碳材料的反應(yīng)容器作為工作電極時(shí)，可以不涂布而直接使用。
[0072]作為對(duì)電極，例如可以使用在鉑網(wǎng)上鍍覆有鉑黑的材料和導(dǎo)電性碳纖維等。
[0073]作為參比電極，可以使用可逆氫電極(reversible hydrogen electrode;RHE)、銀-氯化銀電極和銀-氯化銀-氯化鉀電極等。
[0074]作為電位控制裝置，可以使用恒電位儀和恒電位恒電流儀等。
[0075]施加的電位只要是能夠使銅在含鈀粒子的表面析出的電位、即高于銅的氧化還原電位的電位，就沒有特別限定，但例如優(yōu)選為0.35?0.7V(vs.RHE)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為
0.4V(vs.RHE)o
[0076]施加電位的時(shí)間沒有特別限定，但優(yōu)選進(jìn)行60分鐘以上，更優(yōu)選進(jìn)行到反應(yīng)電流變穩(wěn)定且接近零。
[0077]電位的施加可以通過在包含上述電位范圍的范圍內(nèi)掃描電位來進(jìn)行。作為掃描的電位范圍，具體而言，優(yōu)選為0.3?0.8V( vs.RHE)。
[0078]電位掃描的循環(huán)數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為I?10000次循環(huán)。另外，電位的掃描速度例如為0.0I?I OOmV/秒。
[0079]從防止含鈀粒子的表面氧化、防止銅氧化的觀點(diǎn)考慮，銅析出工序優(yōu)選在氮?dú)夥盏确腔钚詺怏w氣氛下進(jìn)行。
[0080]另外，銅析出工序中，優(yōu)選含有銅離子的電解液根據(jù)需要適當(dāng)進(jìn)行攪拌。例如，使用兼具工作電極的反應(yīng)容器，使含鈀粒子浸漬、分散于該反應(yīng)容器內(nèi)的電解液時(shí)，可以通過攪拌電解液來使各含鈀粒子與作為工作電極的反應(yīng)容器的表面接觸，對(duì)各含鈀粒子均勻地施加電位。此時(shí)，攪拌在銅析出工序中可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以間歇地進(jìn)行。
[0081]銅析出工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度沒有特別限定，但在相同的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行銅析出工序和后述的置換工序時(shí)，從使置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度迅速成為_3°C?10°C的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選維持在-3 °C?1 °C。
[0082](3)置換工序
[0083]置換工序是在銅析出工序后，在維持在-3°C?10°C的反應(yīng)體系內(nèi)，使含有鉑離子和抑制上述銅與鉑的置換反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含有鉑離子的溶液與在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅接觸，從而將在上述含鈀粒子的表面析出的上述銅置換為鉑而形成上述殼的工序。
[0084]本發(fā)明中反應(yīng)體系內(nèi)是指包含反應(yīng)中使用的區(qū)域(例如，反應(yīng)容器、裝置等)內(nèi)和收容于該區(qū)域內(nèi)的氣體、液體、固體的概念。
[0085]置換工序中，反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在_3°C?10°C即可，從在含鈀粒子的表面均勻地形成殼的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選維持在3°C?9°C，特別優(yōu)選維持在5°C?8°C。這是因?yàn)槿绻陀?3°C，則有可能溶液凍結(jié)而無法進(jìn)行反應(yīng)，如果超過10°C，則有可能得不到充分的鉑質(zhì)量活性。
[0086]作為維持反應(yīng)體系內(nèi)的溫度的方法，沒有特別限定，可舉出使用循環(huán)冷卻裝置(冷卻器)、冷卻管等的方法。
[0087]含有鉑離子的溶液只要至少含有鉑離子和反應(yīng)抑制劑，就沒有特別限定。
[0088]反應(yīng)抑制劑只要能夠抑制銅與鉑的置換反應(yīng)，就沒有特別限定。作為反應(yīng)抑制劑，可舉出在溶液中與鉑、在含鈀粒子表面析出的銅、在含鈀粒子表面露出的鈀等形成配合物的配合物形成劑等。
[0089]作為配合物形成劑，可舉出檸檬酸、檸檬酸的鈉鹽、檸檬酸的鉀鹽、乙二胺四乙酸(以下，有時(shí)稱為EDTA)、EDTA的鈉鹽和EDTA的鉀鹽等，優(yōu)選檸檬酸。上述配合物形成劑可以僅使用I種，也可以混合使用2種以上。這些配合物形成劑在溶液中與鉑、銅形成配合物，因此抑制銅與鉑的置換反應(yīng)，其結(jié)果，能夠?qū)Z粒子的表面均勻地被覆含鉑殼。
[0090]含有鉑離子的溶液中的反應(yīng)抑制劑的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為鉑離子濃度的I?10倍。
[0091]在含有鉑離子的溶液中使用的鉑鹽例如可以使用K2PtClhK2PtCl6等，另外，也可以使用([PtCl4][Pt(NH3)4])等氨配合物。
[0092 ]含有鉑離子的溶液中的鉑離子濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為0.0I?I OOmM。
[0093]能夠在含有鉑離子的溶液中使用的溶劑可以與上述的在含有銅離子的電解液中使用的溶劑相同。
[0094]另外，含有鉑離子的溶液中除了上述溶劑、反應(yīng)抑制劑和鉑鹽以外，也可以含有例如酸等。作為酸，可以與上述的在含有銅離子的電解液中使用的酸相同。
[0095]從將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在_3°C?10°C的觀點(diǎn)考慮，含有鉑離子的溶液優(yōu)選預(yù)先調(diào)節(jié)至_3°C?10°C，另外，從充分?jǐn)嚢?，防止含鈀粒子的表面氧化、防止銅氧化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選預(yù)先在該溶液中進(jìn)行氮鼓泡。
[0096]置換時(shí)間(含有鉑離子的溶液與含鈀粒子的接觸時(shí)間)沒有特別限定，但優(yōu)選進(jìn)行10分鐘以上，如果加入含有鉑離子的溶液，則反應(yīng)溶液的電位上升，因此更優(yōu)選進(jìn)行置換直到其監(jiān)控電位不變化。
[0097]使含有鉑離子的溶液與在含鈀粒子的表面析出的銅接觸的方法沒有特別限定。在相同的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行銅析出工序和置換工序時(shí)，可以在銅析出工序所使用的電解液中加入含有鉑離子的溶液。例如，在銅析出工序后，停止電位控制，在銅析出工序中使用的含有銅離子的電解液中添加含有鉑離子的溶液，由此可以使銅已析出的含鈀粒子與含有鉑離子的溶液接觸。
[0098](4)清洗工序
[0099]清洗工序是在置換工序后，用水對(duì)銅被置換為鉑的含鈀粒子進(jìn)行清洗的工序。從將物理吸附于載體表面的反應(yīng)抑制劑溶出的觀點(diǎn)考慮，清洗工序優(yōu)選在酸處理工序前進(jìn)行。
[0100]清洗工序中，作為水可以使用冷水，也可以使用溫水。另外，也可以組合冷水和溫水用于清洗。具體而言，可以在用低于30°c的冷水清洗含鈀粒子后用溫水清洗。
[0101]從將物理吸附于載體表面的反應(yīng)抑制劑溶出的觀點(diǎn)考慮，溫水的溫度優(yōu)選為30°C?10cC O
[0102]清洗工序優(yōu)選為使含鈀粒子分散于水中、優(yōu)選分散于溫水中進(jìn)行清洗的工序。使含鈀粒子分散于水中的方法沒有特別限定，例如可舉出利用超聲波的分散法、利用球磨機(jī)粉碎后加入到水中的方法、利用NAN0MIZER等使用剪切力的裝置進(jìn)行分散的方法等。其中，從比較不容易損壞含鈀粒子的結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用利用超聲波的分散法。
[0103]清洗工序優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行直到清洗所使用的水(以下，有時(shí)稱為清洗水)的電導(dǎo)率為lOyS/cm以下。這是由于清洗水的電導(dǎo)率高時(shí)，能夠判定物理吸附于載體表面的反應(yīng)抑制劑的量仍很多。具體而言，清洗水是指向容器中每IL水中加入1g含鈀粒子使其分散后得到的上清液。
[0104](5)酸處理工序
[0105]酸處理工序是在置換工序后，使酸溶液與銅被置換為鉑的含鈀粒子接觸的工序。通過酸處理使露出的含鈀粒子選擇性地溶出，含鈀粒子變小，由此殼缺陷部位被殼被覆，能夠提高核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性。
[0106]作為酸溶液，例如可舉出硝酸、硫酸、高氯酸、鹽酸、次氯酸等，從具有能夠溶解鈀的充分的氧化能力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硝酸。
[0107]對(duì)酸溶液的濃度而言，例如在使用硝酸作為酸溶液時(shí)，硝酸的濃度優(yōu)選為1.0 X10—4?2mol/L，特別優(yōu)選為I.0 X 10—3?lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為I.0 X 10—2?I.0 X 10—Vol/L。
[0108]另外，使用硫酸作為酸溶液時(shí)，硫酸的濃度優(yōu)選為1.0X 10—4?2mol/L，特別優(yōu)選為1.0X 10—3 ?lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為 I.0 X 10—2?I.0 X 10—Vol/L。
[0109]從能夠有效且高效率地實(shí)施殼缺陷部位的修補(bǔ)方面考慮，酸溶液的溫度優(yōu)選為40°C以上，特別優(yōu)選為50°C以上，另外，從防止含鈀粒子的凝聚等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為90°C以下，特別優(yōu)選為80 °C以下。
[0110]另外，使含鈀粒子與酸溶液接觸的時(shí)間可以根據(jù)酸溶液的種類、濃度、溫度等而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，例如可以為30分鐘?2小時(shí)左右。
[0111]使含鈀粒子與酸溶液接觸的方法沒有特別限定。從充分進(jìn)行酸處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使含鈀粒子浸漬于酸溶液中的方法。浸漬時(shí)，酸溶液優(yōu)選使用超聲波均化器、磁力攪拌器、帶攪拌葉片的馬達(dá)等進(jìn)行分散和攪拌。
[0112](6)干燥工序
[0113]干燥工序是在置換工序后對(duì)得到的核殼催化劑粒子進(jìn)行干燥的工序。
[0114]核殼催化劑粒子的干燥只要是能夠除去溶劑等的方法，就沒有特別限定，例如可舉出在非活性氣體氣氛下，將50?100 0C的溫度保持6?12小時(shí)的方法等。
[0115]核殼催化劑粒子可以根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。粉碎方法只要是能夠粉碎固形物的方法，就沒有特別限定。作為該粉碎的例子，可舉出在非活性氣體氣氛下或大氣下使用研缽等的粉碎，球磨機(jī)、渦輪粉碎機(jī)等的機(jī)械研磨。
[0116]實(shí)施例
[0117](實(shí)施例1)
[0118][氧化物除去工序]
[0119]首先，將鈀粒子擔(dān)載于碳粒子而成的鈀擔(dān)載碳(Pd/C)lg加入到反應(yīng)容器中，進(jìn)一步加入0.05M硫酸水溶液1.0L，使Pd/C懸浮。
[0120]接著，在上述反應(yīng)容器中，以浸于硫酸水溶液的方式設(shè)置工作電極(玻碳)、對(duì)電極(鉑網(wǎng))、參比電極(銀-氯化銀)。
[0121]密閉反應(yīng)容器，對(duì)懸浮有Pd/C的硫酸水溶液以氮?dú)夤呐?80分鐘，將氧脫氣。
[0122]接下來，將恒電位儀與工作電極、對(duì)電極和參比電極連接，對(duì)工作電極實(shí)施2500次如下循環(huán):即以0.05V(vs.RHE)保持15秒、以1.2V(vs.RHE)保持15秒作為I次循環(huán)的矩形波信號(hào)圖案的電位施加，進(jìn)行鈀粒子表面的雜質(zhì)、氧化物的除去。應(yīng)予說明，銀-氯化銀電極的電位換算為RHE進(jìn)行記載。
[0123]氧化物除去工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在5°C。
[0124][銅析出工序]
[0125]—邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的硫酸水溶液用氮進(jìn)行鼓泡，一邊將硫酸銅5水合物加入到反應(yīng)容器，以銅離子濃度為0.05mol/L的方式進(jìn)行制備。然后，將工作電極的電位固定為0.35V(vs.RHE)，使銅在鈀粒子上析出。進(jìn)行電位的施加直到反應(yīng)電流穩(wěn)定并接近零。銅析出工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在5°C。
[0126][置換工序]
[0127]停止電位控制，將使K2PtCl4440mg和作為反應(yīng)抑制劑的配合物形成劑即檸檬酸I.5g溶解于氧脫氣完畢的0.05M硫酸水溶液10mL而成的含有鉑離子的溶液緩慢加入到反應(yīng)容器內(nèi)。添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌直到反應(yīng)容器內(nèi)的自然電位變?yōu)槠脚_(tái)期(即，直到自然電位沒有變動(dòng))，將鈀粒子表面的銅置換為鉑。
[0128]置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度使用循環(huán)冷卻裝置(冷卻器)維持在5°C。
[0129][清洗工序]
[0130]在置換工序后，將反應(yīng)容器內(nèi)的溶液過濾，用4L純水清洗過濾物。
[0131]將用純水清洗過的過濾物投入到IL純水中。利用超聲波均化器使固體充分分散于純水中后，一邊攪拌分散液一邊升溫到60°C。回收該分散液的上清液40mL，使用帶過濾器的注射器進(jìn)行過濾，在以下所示的條件下測(cè)定電導(dǎo)率。
[0132]測(cè)定裝置:電導(dǎo)率儀(CONDUCTIVITYMETER A0L_40，DKK公司制)
[0133]測(cè)定溫度:25°C
[0134]上清液的電導(dǎo)率超過10yS/cm時(shí)，過濾分散液后，再次將過濾物投入到純水IL中，反復(fù)進(jìn)行溫水清洗。另一方面，清洗水的電導(dǎo)率為lOyS/cm以下時(shí)，過濾分散液，得到催化劑濾餅。
[0135]回收所得到的催化劑濾餅的一部分，以減壓狀態(tài)在60°C下干燥8小時(shí)以上，由此得到無酸處理的核殼催化劑粒子。
[0136][酸處理工序]
[0137]回收溫水清洗后的催化劑濾餅的剩余部分，投入到純水中利用超聲波均化器使其分散后，加入硝酸，制備lmol/L硝酸分散液。應(yīng)予說明，以硝酸分散介質(zhì)中的固體成分濃度為lg/mL的方式進(jìn)行制備。將硝酸分散液在50°C下攪拌30分鐘。其后，過濾硝酸分散液，利用純水反復(fù)進(jìn)行清洗直到濾液變?yōu)橹行浴?br>[0138][干燥工序]
[0139]以減壓狀態(tài)將得到的催化劑濾餅在60°C干燥8小時(shí)以上，由此得到有酸處理的核殼催化劑粒子。
[0140](實(shí)施例2)
[0141 ]將置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在70C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造核殼催化劑粒子。
[0142](實(shí)施例3)
[0143]將置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在8°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造核殼催化劑粒子。
[0144](比較例I)
[0145]將置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在25°C，在置換工序中未使用反應(yīng)抑制劑(檸檬酸)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造核殼催化劑粒子。
[0146](比較例2)
[0147]將置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在25°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造核殼催化劑粒子。
[0148](比較例3)
[0149]在置換工序中未使用反應(yīng)抑制劑(檸檬酸)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造核殼催化劑粒子。
[0150][質(zhì)量活性評(píng)價(jià)]
[0151]分別采取實(shí)施例1?3、比較例I?3中得到的無酸處理的核殼催化劑粒子和有酸處理的核殼催化劑粒子各30mg，將各核殼催化劑粒子添加到5%Naf1n(注冊(cè)商標(biāo))分散液(DuPont公司制:DE521)130yL、純水30mL和2-丙醇7.5mL的混合溶液中，利用均化器實(shí)施16分鐘分散處理來制作催化劑油墨。將該催化劑油墨1yL涂布在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)(北斗電工株式會(huì)社制)的玻碳電極上并干燥。
[0152]然后，對(duì)各核殼催化劑粒子進(jìn)行氧還原反應(yīng)(ORR)測(cè)定。
[0153]ORR測(cè)定條件如下所示。
[0154].電解液:0.1M高氯酸水溶液(預(yù)先進(jìn)行氧飽和)
[0155]?氣氛:氧氣氛下
[0156]?掃描速度:1mV/秒
[0157].電位掃描范圍:0.1 ?1.05V(vs.RHE)
[0158]?旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速:1600rpm
[0159]由通過ORR測(cè)定得到的氧還原波測(cè)定各核殼催化劑粒子中的鉑的每單位質(zhì)量的催化活性(MA)。
[0160]應(yīng)予說明，核殼催化劑粒子中的鉑的每單位質(zhì)量的催化活性如下測(cè)定，即在通過ORR測(cè)定得到的氧還原波中，將第2次循環(huán)的0.9V(vs.RHE)的電流值設(shè)為氧還原電流(Iο.9)，將0.4V(vs.RHE)的電流值設(shè)為擴(kuò)散極限電流(Ilim)，由下式(I)求出活化支配電流(Ik)，用涂布在玻碳電極上的核殼催化劑粒子所含有的鉑量(g)去除Ik(A)來測(cè)定鉑的每單位質(zhì)量的催化活性(A/g-Pt)。
[0161][式⑴]
[0162]Ik=(llimXl0.9)/(llim-l0.9)
[0163]上述式(I)中各符號(hào)的意義如下。
[0164]Ik:活化支配電流(A)
[0165]Ilim:擴(kuò)散極限電流(A)
[0166]1.9:氧還原電流(A)
[0167]將鉑的每單位質(zhì)量的催化活性(MA)的測(cè)定結(jié)果示于圖3。
[0168][組合無酸處理時(shí)的反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理而得到的效果]
[0169]首先，將實(shí)施例1?3、比較例I?3的無酸處理的核殼催化劑粒子彼此的鉑質(zhì)量活性進(jìn)行比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理和將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在低溫(以下，有時(shí)稱為低溫維持處理)的情況(實(shí)施例1?3)、僅有反應(yīng)抑制劑添加處理的情況(比較例2)和僅有低溫維持處理的情況(比較例3)，與無處理的情況(比較例I)相比的鉑質(zhì)量活性提高效果的差異進(jìn)行研究。
[0170]如圖3所示，對(duì)于無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性，實(shí)施例1為550A/g-Pt，實(shí)施例2為545A/g-Pt，實(shí)施例3為550A/g-Pt，比較例I為340A/g-Pt，比較例2為380A/g-Pt，比較例 3 為 380A/g-Pt。
[0171]根據(jù)該結(jié)果可知無酸處理的核殼催化劑粒子中的比較例2和比較例3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值為40 ( = 380-340 )A/g-Pt，與此相對(duì)，對(duì)于實(shí)施例1?3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值，實(shí)施例1、3為210 ( = 550-340) A/g-Pt，實(shí)施例2為205 ( = 545-340)A/g-Ptο
[0172]因此，可知組合反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理的實(shí)施例1?3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即205?210A/g-Pt與僅實(shí)施反應(yīng)抑制劑添加處理或低溫維持處理中任一者的比較例2、3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值的4 OA/ g -P t相比，相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值大了約5倍以上。
[0173]接下來，將實(shí)施例1?3、比較例I?3的無酸處理的核殼催化劑粒子彼此的鉑質(zhì)量活性進(jìn)行比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理的情況(實(shí)施例1?3)的鉑質(zhì)量活性提高效果，與組合僅有反應(yīng)抑制劑添加處理的情況(比較例2)和僅有低溫維持處理的情況(比較例3)時(shí)所預(yù)料的鉑質(zhì)量活性提高效果的差異進(jìn)行研究。
[0174]已知實(shí)施例1?3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即205?210A/g_Pt得到了組合反應(yīng)抑制劑添加和低溫維持處理所預(yù)料的相加效果，即與將比較例2相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即40( = 380-340)A/g-Pt和比較例3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即40(=380-340從/^^^相加而得的8(^/^^^相比大了約2.5倍以上的鉑質(zhì)量活性提高效果。
[0175][組合有酸處理時(shí)的反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理而得到的效果]
[0176]首先，對(duì)實(shí)施例1?3、比較例I?3的有酸處理的核殼催化劑粒子彼此的鉑質(zhì)量活性進(jìn)行比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理的情況(實(shí)施例1?3)、組合反應(yīng)抑制劑添加處理和酸處理的情況(比較例2)和組合低溫維持處理和酸處理的情況(比較例3)，與僅有酸處理的情況(比較例I)相比的鉑質(zhì)量活性提高效果的差異進(jìn)行研究。
[0177]如圖3所示，對(duì)于有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性，實(shí)施例1為750A/g-Pt，實(shí)施例2為750A/g-Pt，實(shí)施例3為755A/g-Pt，比較例I為450A/g-Pt，比較例2為480A/g-Pt，比較例 3 為480A/g-Pt。
[0178]根據(jù)其結(jié)果可知比較例2和比較例3的有酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值都為30(=480-450)A/g-Pt，與此相對(duì)，對(duì)于實(shí)施例1?3的有酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值，實(shí)施例1、2為300 ( = 750-450) A/g-Pt，實(shí)施例3為305 ( = 755-450)A/g-Ptο
[0179]因此，可知實(shí)施例1?3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即300?305A/g_Pt與比較例2、3相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值即30A/g-Pt相比，相對(duì)于比較例I的鉑質(zhì)量活性上升值大了約10倍以上。
[0180]接下來，將實(shí)施例1?3、比較例I?3的有酸處理的核殼催化劑粒子彼此的鉑質(zhì)量活性進(jìn)行比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理的情況(實(shí)施例1?3)的鉑質(zhì)量活性提高效果，與將僅有反應(yīng)抑制劑添加處理和酸處理的情況(比較例2)以及僅有低溫維持處理和酸處理的情況(比較例3)組合時(shí)所預(yù)料的鉑質(zhì)量活性提高效果的差異進(jìn)行研究。
[0181]可知將實(shí)施例1?3的有酸處理的核殼催化劑粒子與比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子進(jìn)行比較的鉑質(zhì)量活性上升值即300?305A/g-Pt得到了組合以酸處理為前提時(shí)的反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理所預(yù)料的相加效果，即，與將比較例2的有酸處理的核殼催化劑粒子與比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子進(jìn)行比較而得的鉑質(zhì)量活性上升值即30(=480-450)A/g-Pt和將比較例3的有酸處理的核殼催化劑粒子與比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子進(jìn)行比較而得的鉑質(zhì)量活性上升值即30(=480-450)A/g-Pt相加而得的60A/g-Pt相比大了約5倍以上的鉑質(zhì)量活性提高效果。
[0182][酸處理的效果]
[0183]對(duì)實(shí)施例1?3、比較例I?3各自的酸處理前后的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性進(jìn)行比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理和低溫維持處理的情況(實(shí)施例1?3)、不進(jìn)行任何處理的情況(比較例I)和僅進(jìn)行任一種處理的情況(比較例2?3)的由酸處理產(chǎn)生的效果的差異進(jìn)行研究。
[0184]對(duì)于酸處理所致的鉑質(zhì)量活性上升值，根據(jù)比較例I?3、實(shí)施例1?3各自的無酸處理的核殼催化劑粒子與有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性之差可知比較例I為110( = 450-340 )A/g-Pt，比較例 2、3 為 100 ( = 480-380 )A/g-Pt，與此相對(duì)，實(shí)施例1 為 200 (=750-550)A/g-Pt，實(shí)施例 2 為 205(=750-545)A/g-Pt，實(shí)施例 3 為 205(=755-550)A/g-Pt。
[0185]因此，可知實(shí)施例1?3與比較例I?3相比，得到了約2倍的鉑質(zhì)量活性提高效果。這可以說是得到了遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過酸處理所預(yù)料的鉑質(zhì)量活性提高效果(100A/g-Pt)的效果O
[0186][組合反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理而得到的效果]
[0187]根據(jù)比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性與實(shí)施例1?3的有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性的比較，比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性與比較例2?3的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性的比較，比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性與比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性的比較，對(duì)組合反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理時(shí)(實(shí)施例1?3)的鉑質(zhì)量活性提高效果，與將僅有反應(yīng)抑制劑添加處理的情況(比較例2)、僅有低溫維持處理的情況(比較例3)和僅有酸處理的情況(比較例I)組合時(shí)所預(yù)料的鉑質(zhì)量活性提高效果的差異進(jìn)行研究。
[0188]如圖3所示，可知對(duì)于實(shí)施例1?3的有酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值，實(shí)施例1、2都為410(=750-340)A/g-Pt，實(shí)施例3為415( = 755-340)A/g-Pt。另一方面，可知比較例2、3的無酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值為40( = 380-340)A/g-Pto
[0189]因此，可知組合反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理的實(shí)施例1?3的有酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值即410?415A/g-Pt得到了通過反應(yīng)抑制劑添加處理、低溫維持處理和酸處理的組合所預(yù)料的相加效果，即，與將比較例2的無酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值即40(=380-340)A/g-Pt、比較例3的無酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值即40( =380-340)A/g-Pt和比較例I的有酸處理的核殼催化劑粒子相對(duì)于比較例I的無酸處理的核殼催化劑粒子的鉑質(zhì)量活性上升值即110( = 450-340)A/g-Pt相加而得的190A/g-Pt相比大了約2.2倍的鉑質(zhì)量活性提高效果。
[0190]符號(hào)說明
[0191]I殼缺陷部位
[0192]2含鉑殼
[0193]3含鈀核
[0194]4由以往的制造方法制造的核殼催化劑粒子
[0195]5由本發(fā)明的制造方法制造的核殼催化劑粒子
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種核殼催化劑粒子的制造方法，是具備含有鈀的核和含有鉑且被覆所述核的殼的核殼催化劑粒子的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 在含有銅離子的電解液中，對(duì)含鈀粒子施加高于銅的氧化還原電位的電位，從而使銅在所述含鈀粒子的表面析出的工序； 在所述銅析出工序后，在維持在-3°c?10°C的反應(yīng)體系內(nèi)，使含有鉑離子和抑制所述銅與鉑的置換反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含有鉑離子的溶液與在所述含鈀粒子的表面析出的所述銅接觸，從而將在所述含鈀粒子的表面析出的所述銅置換為鉑而形成所述殼的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼催化劑粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)抑制劑為選自檸檬酸和乙二胺四乙酸即m)TA以及它們的鈉鹽和鉀鹽中的至少I種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼催化劑粒子的制造方法，其中，所述置換工序后，具有使酸溶液與所述銅被置換為所述鉑的所述含鈀粒子接觸的工序。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼催化劑粒子的制造方法，其中，所述酸溶液包含選自硫酸、高氯酸、硝酸、鹽酸和次氯酸中的至少I種。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的核殼催化劑粒子的制造方法，其中，所述含鈀粒子擔(dān)載于載體。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK106029229SQ201480075248
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日
【發(fā)明人】金子桂, 金子桂一, 木村纮子, 安達(dá)誠(chéng)
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社