本發(fā)明屬于印制電路板(pcb)內(nèi)層處理液領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及一種印制電路板的新型棕化處理液。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品日益小型化，此發(fā)展趨勢(shì)也導(dǎo)致了實(shí)現(xiàn)不同器件連接的印制電路板以及半導(dǎo)體芯片封裝用的基板在保證良好的電性能和熱性能的前提下向著輕、薄、短、小的方向發(fā)展。為達(dá)到以上的要求，hdi板逐步向更高密度、高質(zhì)量方向發(fā)展。

在印制板的制造中多層板的制造一直占有很重要的位置，改善和提高層間結(jié)合力一直是提升多層板品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。多年來為提高層間(特別是銅與樹脂之間)結(jié)合力，黑氧化法(blackoxide)，微蝕刻法，棕化法(brownoxide)被先后應(yīng)用。目前主流的內(nèi)層鍵合處理技術(shù)是有機(jī)銅氧化法，也稱棕氧化工藝。棕化溶液主要是由硫酸，雙氧水以及特定的有機(jī)物組成，經(jīng)過棕化工藝處理后的銅表面形成有機(jī)銅薄膜層，其中的緩蝕劑起到控制銅表面快速腐蝕的作用，氧化劑將cu氧化形成cu2o后，在交聯(lián)劑、增塑劑、緩蝕劑等共同作用下，通過化學(xué)鍵合作用與cu2o在銅表面形成粗糙的具有蜂窩狀外貌的有機(jī)銅氧化層；在層壓過程中，這種有機(jī)銅氧化膜層與樹脂發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，可以提供更好的界面結(jié)合力。相比于cuo，cu2o具有更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有更好的耐化學(xué)侵蝕性，因此在后續(xù)的孔金屬化過程中，可盡量避免鉆孔的周圍出現(xiàn)粉紅圈問題。對(duì)比于復(fù)雜的黑氧化工藝，近幾年發(fā)展起來的棕氧化技術(shù)克服了黑氧化所不能避免的問題，其具有耐酸性強(qiáng)，無粉紅圈；有較高的剝離強(qiáng)度；操作溫度低，處理時(shí)間短；所用化學(xué)品數(shù)量少，廢水處理簡(jiǎn)單，安全高效的特點(diǎn)。由于棕氧化技術(shù)在生產(chǎn)制造中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，與之相應(yīng)的各類新型棕化液在pcb制造工藝過程中得以迅速推廣使用。

中國(guó)發(fā)明專利cn1564650.a中描述了一種含有硫酸、雙氧水、鹵素離子、水溶性聚合物以及苯并三氮唑衍生物作為緩蝕劑的用于提高電路板內(nèi)層銅面與聚合材料粘結(jié)力的棕化處理液，但單一緩蝕劑成膜具有很大的局限性，而在實(shí)際應(yīng)用中幾乎都不是單一的使用某一種緩蝕劑物質(zhì)，而是多種組分的復(fù)合緩蝕劑，這正是利用了各種緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高緩蝕效率，bta衍生物還存在著溶解度小、有毒等缺點(diǎn)，專利號(hào)為cn104320926.a中的棕化處理液亦存在上述問題。專利cn10242496.a對(duì)此進(jìn)行了一定的創(chuàng)新，將巰基這個(gè)基團(tuán)在金屬表面成膜的作用引入了公眾視野，并有效的提高了棕化液的載銅量，由此在生產(chǎn)中能減少更換溶液次數(shù)，減少?gòu)U液量，降低工人的勞動(dòng)，提高生產(chǎn)效率且符合現(xiàn)代綠色生產(chǎn)的理念，但該專利所選擇的緩蝕劑并不常見，外購(gòu)以及自行合成都具有一定難度。專利105714280a公開了一種印制電路板棕化處理液，該棕化處理液具有載銅量高，溶液穩(wěn)定性好，操作溫度低，制得的電路板抗撕強(qiáng)度、耐濕性和耐酸性均表現(xiàn)突出，并有效避免粉紅圈，但其中緩蝕劑與專利cn10242496.a存在同樣的問題。專利cn104928667.a提供了一種緩蝕劑篩選的新思路，將綠色、穩(wěn)定、功能化離子液體應(yīng)用于印制電路板的棕化處理液，該發(fā)明在新型棕化液具有載銅量高，棕化后的銅面與半固化片的結(jié)合力好，棕化液穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但離子液體成本太高，所以工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

上述專利中描述的棕化液所使用的緩蝕劑要么由于其自身存在溶解度低、毒性大、氣味大等的缺陷，要么存在單一物質(zhì)成膜效果不佳或成本高等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種能夠增強(qiáng)印制電路板內(nèi)層結(jié)合力的新型棕化處理液，所述棕化處理液所用化學(xué)品成本低廉，反應(yīng)條件溫和，處理時(shí)間短且穩(wěn)定，棕化后板面耐酸性強(qiáng)，棕化效果好，具有較高的剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的耐冷熱沖擊性能，能夠有效解決普通棕化處理液存在的粉紅圈、抗撕強(qiáng)度差、耐酸性差等問題，且無刺激性氣味。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種新型的棕化處理液，其特征在于，每升棕化處理液中包括如下按體積份或質(zhì)量份計(jì)算的組分：

其中，所述緩蝕劑包括為2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉二水合物和含n、o雜原子的氨基酸。

本發(fā)明提供了一種緩蝕劑篩選的新思路，將綠色的含n、o雜原子且與金屬表面具有較強(qiáng)的相互作用氨基酸、含巰基(-sh)的鹽類化合物應(yīng)用于印制電路板的棕化處理液，再利用緩蝕劑各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，增大吸附覆蓋度和吸附穩(wěn)定性，改變吸附速度，從而有效提高緩蝕效率，達(dá)到更好的棕化效果。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，每升棕化處理液中包括如下按體積份或質(zhì)量份計(jì)算的組分：

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含n、o雜原子的氨基酸為l-甲硫氨酸、l-組氨酸、腺嘌呤中的一種或多種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚乙二醇單甲醚為聚乙二醇(1900)單甲醚。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述h2so4質(zhì)量濃度95％-98％。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述h2o2質(zhì)量濃度為30％。

所述新型的棕化處理液的制備方法，包括如下步驟：

(1)水解甲基三乙氧基硅烷；

(2)在反應(yīng)槽中依次加入去離子水、h2so4、cuso4·5h2o、聚乙二醇單甲醚、znso4、苯并三氮唑，室溫下攪拌均勻，加入步驟(1)水解好的甲基三乙氧基硅烷，再加入緩蝕劑、h2o2、edta，攪拌均勻。

本發(fā)明的技術(shù)效果為：(1)本發(fā)明將綠色的含n、o雜原子且與金屬表面具有較強(qiáng)的相互作用的氨基酸、含巰基(-sh)的鹽類化合物應(yīng)用于印制電路板的棕化處理液，配制出了一種新型的棕化處理液，所述棕化處理液始終保持澄清，經(jīng)過棕化處理的電路板呈均勻的棕色，無粉紅圈；(2)本發(fā)明所制備的棕化處理液微蝕深度控制在1.0-1.5μm，能有效避免趨膚效應(yīng)對(duì)高頻化線路制作的影響，相對(duì)于單一的苯并三氮唑，經(jīng)過所述棕化處理液處理后的pcb與無鉛基材樹脂的剝離強(qiáng)度顯著提高；(3)使用本發(fā)明所述棕化處理液的多層線路板的耐熱沖擊性好，能夠通過t260測(cè)試30分鐘不爆板以及通過9-10次高溫浸錫、冷熱沖擊和無鉛回流焊測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。以下實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

以下實(shí)施例的棕化處理流程的步驟包括如下步驟：

酸洗→三次溢流水洗→堿性除油→三次溢流水洗→預(yù)浸→棕化→三次溢流水洗→去離子水洗→吹干。

更具體的，以下實(shí)施例流程的棕化處理流程如下：

(1)酸洗：去除板面輕微氧化物。采用安美特化學(xué)有限公司提供的含有硫酸、5-氨基四氮唑、硫酸鎳以及雙氧水的清洗劑，溫度35±2℃進(jìn)行酸洗，處理時(shí)間30s。

(2)三次溢流水洗：清洗液循環(huán)，用潔凈的水清洗pcb，重復(fù)三次。

(3)堿性除油：去除銅表面的油脂、手印等有機(jī)污染物，同時(shí)在銅的表面形成一層有效的氧化膜，其有利于后期加速吸附形成有機(jī)銅薄膜層。由于印制板在存放、運(yùn)輸過程中難免沾染有機(jī)污染物，為保證預(yù)處理效果，必須進(jìn)行除油處理，去除其表面污物，以確保銅表面能均勻的進(jìn)行金屬表面活化。采用安美特化學(xué)有限公司供應(yīng)的主要含有naoh的內(nèi)層鍵合清洗劑，溫度40±2℃進(jìn)行堿洗，處理時(shí)間30s。

(4)三次溢流水洗：同(2)。

(5)預(yù)浸：活化銅面以保證銅表面的化學(xué)活潑性，先在銅面吸附一定量的有機(jī)物，使得后續(xù)內(nèi)層板的棕化變得快速和均勻并有效防止棕化缸受到污染。采用安美特化學(xué)有限公司供應(yīng)的含有乙二醇單異丙基醚、苯并三氮唑等的內(nèi)層鍵合活化劑，溫度40±2℃進(jìn)行活化，處理時(shí)間1min。

(6)棕化：將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板進(jìn)行棕化處理，棕化溫度30～40℃，棕化時(shí)間40～50s，使棕化處理液與銅面反應(yīng)形成一層有機(jī)銅氧化膜。

(7)三次溢流水洗：同(2)。

(8)去離子水洗：用去離子水水洗。

(9)吹干：強(qiáng)風(fēng)吹干或熱風(fēng)吹干。

以下實(shí)施例所用h2so4質(zhì)量濃度均為95％-98％，所用h2o2質(zhì)量濃度為30％。

以下實(shí)施例所述新型的棕化處理液的制備方法包括如下步驟：

(1)水解甲基三乙氧基硅烷；

(2)在反應(yīng)槽中依次加入去離子水、h2so4、cuso4·5h2o、聚乙二醇單甲醚、znso4、苯并三氮唑，室溫下攪拌均勻，加入步驟(1)水解好的甲基三乙氧基硅烷，再加入緩蝕劑、h2o2、edta，攪拌均勻。

實(shí)施例1

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.44um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，能夠觀察到銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于層壓過程中增大銅/樹脂之間接觸的比表面積，促進(jìn)棕化銅面與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.8ib/in；288℃條件下能滿足10次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例2

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間40s，溫度35℃。

結(jié)果表明，棕化后可得到微蝕深度為1.21um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1；運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，可見銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于多層板的壓合，防止爆板的出現(xiàn)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.9ib/in；288℃條件下能滿足10次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例3

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

結(jié)果表明，棕化后可得到微蝕深度為1.12um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，可見銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于多層板的壓合，防止爆板的出現(xiàn)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.7ib/in；288℃條件下能滿足10次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例4

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.48um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，能夠觀察到銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于層壓過程中增大銅/樹脂之間接觸的比表面積，促進(jìn)棕化銅面與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.7ib/in；288℃條件下能滿足10次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例5

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.49um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，能夠觀察到銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于層壓過程中增大銅/樹脂之間接觸的比表面積，促進(jìn)棕化銅面與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.8ib/in；288℃條件下能滿足10次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例6

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.5um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，能夠觀察到銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于層壓過程中增大銅/樹脂之間接觸的比表面積，促進(jìn)棕化銅面與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.4ib/in；288℃條件下能滿足9次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

實(shí)施例7

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程，將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.46um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表1。運(yùn)用sem顯微鏡觀察銅表面，能夠觀察到銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了處理后的銅面較好的結(jié)合力，利于層壓過程中增大銅/樹脂之間接觸的比表面積，促進(jìn)棕化銅面與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，表明棕化液具有良好的結(jié)合力；壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為5.5ib/in；288℃條件下能滿足9次浸錫不爆板，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)亦無分層、無爆板情況。

對(duì)比例1

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

按前述棕化處理流程將棕化液在pvc棕化槽中采用水平噴淋的方法對(duì)預(yù)浸后的pcb板面進(jìn)行棕化處理，棕化時(shí)間50s，溫度35℃。

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.34um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表2。壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為3.5ib/in；288℃的條件下浸錫6次無爆板現(xiàn)象，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)以及無鉛回流焊測(cè)試板邊緣有輕微分層情況。

對(duì)比例2

一種新型的棕化處理液，其組成如下：

經(jīng)檢測(cè)，棕化后可得到微蝕深度為1.48um的均勻的棕黑色的銅面，利用tr200粗超度儀表征棕化后表面粗糙度，結(jié)果見表2。壓合后銅面與半固化片的剝離強(qiáng)度為4.0ib/in；288℃條件下浸錫6次無爆板現(xiàn)象，冷熱沖擊100個(gè)循環(huán)以及無鉛回流焊測(cè)試板邊緣有輕微分層情況。

表1實(shí)施例測(cè)試結(jié)果

備注：ra-輪廓算術(shù)平均偏差rq-輪廓均方根偏差

rz-輪廓最大高度rt-輪廓峰谷總高度

表2對(duì)比例測(cè)試結(jié)果

備注：ra-輪廓算術(shù)平均偏差rq-輪廓均方根偏差

rz-輪廓最大高度rt-輪廓峰谷總高度

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。