專利名稱：壓延銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于例如柔性布線板(FPC flexible Printed Circuit)的覆銅層疊板(CCL)、鋰離子電池等的集電體的壓延銅箔及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如覆銅層疊板(CCL)或電池集電體中，使用厚度為5 20 μ m左右的極薄的壓延銅箔。作為這種壓延銅箔，開發(fā)了表面粗糙度Ra為O. I μ m以下、光澤度以G60計為350 500%的高光澤的表面平滑的銅箔(參照專利文獻(xiàn)I)。此外，開發(fā)了壓延面的利用X射線衍射求得的(200)面的積分強(qiáng)度(I)與微粉末銅的(200)面的積分強(qiáng)度(I。)的比率1/1。為20以上，光澤度以G60計為150%以上的彎曲性優(yōu)異的壓延銅箔(參照專利文獻(xiàn)2)。[專利文獻(xiàn)I]日本特開2006-281249號公報 [專利文獻(xiàn)2]日本特開2006-326684號公報。

發(fā)明內(nèi)容
以往，CCL用途的銅箔中，存在板厚為20 μ m以上的銅箔，然而隨著機(jī)械的小型化、高精密化，要求更薄的銅箔。此外，鋰離子電池的集電體中使用的銅箔主流為板厚 ο μ m。例如對于板厚ΙΟμπι以下的壓延銅箔，若在以往的步驟中仍然僅増加壓縮量來進(jìn)行壓延，則由于壓延而蓄積的塑性應(yīng)變增大，存在隨著時間推移而在常溫下軟化、強(qiáng)度降低的問題。若銅箔軟化，則發(fā)生操作時易形成皺折或折痕等不良問題，因此特別是在處理常溫下易軟化的銅箔時，為了可以在未軟化的狀態(tài)下使用銅箔，必需設(shè)定短的保存時間等對策，結(jié)果難以進(jìn)行管理。另ー方面，在精軋前的最終重結(jié)晶退火中，退火溫度越高則精軋后的銅箔的軟化溫度越高，常溫下不易軟化，但是由于重結(jié)晶退火而使晶粒粗大化，由此在壓延時該粗大粒在表面以紋理狀殘留而形成表面缺陷(紋理)。因此，提高重結(jié)晶退火溫度來防止軟化是有界限的。此外，對于光澤度，可以通過冷軋時的油坑(オイルピット)密度進(jìn)行調(diào)整，通過降低油坑密度、即提高光澤度，可以減少反復(fù)材料彎曲時的疲勞裂紋的起點而改善彎曲性。但是，若過度提高光澤度則油坑的密度極低，產(chǎn)生除油坑以外的細(xì)微的凹凸，例如由于退火后的酸洗而使晶界優(yōu)先溶出、產(chǎn)生溝狀的凹凸(微小傷痕)，因此產(chǎn)生外觀不良，所以專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中將光澤度(G60)設(shè)為600%以下。S卩，本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的，其目的在于，提供軟化溫度高、耐熱性優(yōu)異，同時即使光澤高，表面的微小傷痕和紋理也不明顯，除油坑以外的凹凸降低，表面的均一性優(yōu)異的壓延銅箔及其制造方法。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將重結(jié)晶退火前進(jìn)行的中間壓延的加工度提高到85%以上，軟化溫度升高，耐熱性優(yōu)異。推測這是由于，通過提高重結(jié)晶退火前的壓延加工度，在最終重結(jié)晶退火中使立方體織構(gòu)發(fā)達(dá)，對其進(jìn)行精軋時，加工應(yīng)形不易蓄積，精軋后的重結(jié)晶溫度升高。
進(jìn)ー步發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行重結(jié)晶退火以使重結(jié)晶晶粒的平均粒徑為40μπι以上且60 μ m以下，晶界侵蝕不會明顯，除油坑以外的凹凸減少，因此保持表面的均一性而使表面的微小傷痕變得不明顯。即，對于本發(fā)明的壓延銅箔，S為20ppm以下，表面的壓延平行方向的光澤度(JIS28741標(biāo)準(zhǔn))68(60° )超過600且半軟化溫度為120°C以上。在200°C下加熱30分鐘后，對壓延面利用X射線衍射求得的(200)面的強(qiáng)度(I)相對于(200)、(111)、(220)和(311)面的總強(qiáng)度(It)，優(yōu)選滿足Ι/Ιτ〈0· 95。本發(fā)明的壓延銅箔的制造方法為權(quán)利要求I或2中記載的壓延銅箔的制造方法，其中，在對錠料進(jìn)行熱軋及冷軋后，退火后再進(jìn)行加工度為85%以上的中間壓延 ，在該中間壓延后進(jìn)行最終重結(jié)晶退火以使重結(jié)晶晶粒的平均粒徑為40 μ m以上且60 μ m以下，進(jìn)ー步進(jìn)行冷精軋。根據(jù)本發(fā)明，可以得到軟化溫度高、耐熱性優(yōu)異，同時即使光澤高，表面的微小傷痕和紋理也不明顯，除油坑以外的凹凸減少，表面的均一性優(yōu)異的壓延銅箔。


圖I為利用光學(xué)顯微鏡在200倍下對制品表面、壓延面進(jìn)行拍攝得到的照片，是表示光澤高、油坑減少的本發(fā)明的實施方式涉及的銅箔材料的圖。圖2為利用光學(xué)顯微鏡在200倍下對制品表面、壓延面進(jìn)行拍攝得到的照片，是表示以往的油坑多的銅箔材料的圖。圖3為利用立體顯微鏡對制品表面、壓延面進(jìn)行拍攝得到的照片，是表示由于過度提高退火溫度而使晶粒粗大化、以紋理花紋殘留于壓延后的制品的圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式涉及的壓延銅箔進(jìn)行說明。< 組成 >
作為壓延銅箔的組成，可以舉出JIS H3100中以CllOO的編號規(guī)定的韌銅(銅含量99. 9質(zhì)量％以上。氧含量100 500質(zhì)量ppm)。此外，若在其中混入微量元素、其量增加，則引起電特性(導(dǎo)電率)降低，對于Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn將上限設(shè)為40ppm。對于S，通過濃度的增加而使半軟化溫度増加，軟化得到改善，但是由于形成Cu2S夾雜物使彎曲性劣化，有可能降低FPC用途中所要求的彎曲性，因此不優(yōu)選增加一定值以上的S，本發(fā)明中S的上限為20ppm。此外，壓延銅箔的厚度可以為5 20 μ m左右?！垂鉂啥取?br> 壓延銅箔表面的壓延平行方向的光澤度(Jis Z8741標(biāo)準(zhǔn))以Gs (60° )計超過600%。在本發(fā)明中，通過在最終重結(jié)晶退火中使立方體織構(gòu)發(fā)達(dá)，不易發(fā)生加工硬化，壓延時不易產(chǎn)生剪切帶，材料不易形成油坑，因此光澤度升高。以往，若過度提高光澤度，則表面的微小傷痕明顯，因此例如專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中將光澤度(G60)設(shè)為600%以下。然而，在本發(fā)明中，通過如下所述進(jìn)行重結(jié)晶退火以使重結(jié)晶晶粒的平均粒徑為40μπι以上，晶界侵蝕不明顯，除油坑以外的凹凸減少，GW60° )可以超過600%。另一方面，在最終重結(jié)晶退火中立方體織構(gòu)未充分發(fā)達(dá)的情況下，材料易形成油坑，由此光澤度降低，Gs (60。)為 600% 以下。<200°C下加熱30分鐘后的(200)面的強(qiáng)度⑴的比率>
其中，對于最終重結(jié)晶退火中的立方體織構(gòu)((200)面)的發(fā)達(dá)程度，可以通過對精軋后的壓延銅箔，在200°C下加熱30分鐘后的壓延面的利用X射線衍射求得的(200)面的強(qiáng)度⑴與(200)、(111)、(220)及(311)面的總強(qiáng)度(It)之比Ι/Ιτ來進(jìn)行估計。而且，在滿足Ι/Ιτ〈0. 95的情況下變得不易軟化，所以優(yōu)選。其理由雖然還不明確，然而推測是由于，如下所述通過在退火后進(jìn)行加工度85%以上的中間壓延，與以往相比精軋的加工度減小、或精軋前的重結(jié)晶退火中的結(jié)晶粒徑增大。結(jié)果與以往步驟的材料相比，對精軋后的壓延銅箔進(jìn)行重結(jié)晶退火時，立方體織構(gòu)不易發(fā)達(dá)。壓延面的X射線衍射強(qiáng)度可以使用例如理學(xué)電機(jī)社制X射線衍射儀RINT2000等進(jìn)行測定。<半軟化溫度>
在本發(fā)明中，壓延銅箔的半軟化溫度為120°C以上。這是由于如上所述，通過在最終重結(jié)晶退火中使立方體織構(gòu)發(fā)達(dá)，得到在精軋中材料不易加工硬化而不易軟化的特性，若半軟化溫度為120°C以上，則常溫下不易軟化。應(yīng)予說明，半軟化溫度可以如下求得。首先，測定在各種溫度下進(jìn)行30分鐘退火后的拉伸強(qiáng)度。然后，將這些在各種溫度下進(jìn)行退火后的拉伸強(qiáng)度變?yōu)閴貉油瓿傻睦鞆?qiáng)度與200°C下退火30分鐘使其完全軟化后的拉伸強(qiáng)度的中間值時的退火溫度作為半軟化溫度。接著，對本發(fā)明的實施方式涉及的壓延銅箔的制造方法進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，首先，將上述組成的銅錠料熱軋及冷軋后，進(jìn)行退火，接著進(jìn)行加工 度85%以上的中間壓延。然后，在中間壓延后進(jìn)行最終重結(jié)晶退火以使重結(jié)晶晶粒的平均粒徑為40 μ m以上且60 μ m以下，進(jìn)ー步進(jìn)行冷精軋。由此，得到Gs(60° )為600%以上且半軟化溫度為120°C以上的壓延銅箔。若在退火與最終重結(jié)晶退火之間進(jìn)行加工度為85%以上的中間壓延，則由于對材料實施強(qiáng)加工后再進(jìn)行重結(jié)晶退火，重結(jié)晶晶粒變大。與此相対，以往以70%左右的加工度重復(fù)進(jìn)行壓延和退火后，進(jìn)行最終重結(jié)晶退火，不會促進(jìn)重結(jié)晶晶粒的生長。此外，若重結(jié)晶晶粒的平均粒徑増大到40 μ m以上，則由最終重結(jié)晶退火后的酸洗等所導(dǎo)致的晶界侵蝕(晶界中優(yōu)先溶出的部分)不明顯，除油坑以外的凹凸減少，因此即使Gs(60° )為600%以上，也可以保持表面的均一性，表面的微小傷痕變得不明顯。應(yīng)予說明，若以平均粒徑超過60 μ m的程度過度提高重結(jié)晶退火溫度，則雖然不易軟化，但是部分地出現(xiàn)重結(jié)晶晶粒粗大化的部位。因此，優(yōu)選平均粒徑為60 μ m以下。結(jié)晶粒徑可以通過重結(jié)晶退火溫度進(jìn)行調(diào)整，例如保持時間為I分鐘時，粒徑為40 μ m以上且60 μ m以下、晶粒不會粗大化的溫度范圍為700 730°C。[實施例]
首先，制造以韌銅(JIS-H-3100中規(guī)定的C1100。Cu份為99. 9質(zhì)量％以上。)為組成的銅錠料，進(jìn)行熱軋直至厚度為10_。然后，進(jìn)行冷軋，進(jìn)ー步進(jìn)行退火后，以表I所示的加エ度進(jìn)行中間壓延后，在表I所示的溫度下進(jìn)行I分鐘重結(jié)晶退火。進(jìn)ー步在表I所示的加工度下進(jìn)行冷精軋，得到厚度為18μπι和ΙΟμπι的壓延銅箔。應(yīng)予說明，冷精軋的全部道次的油膜當(dāng)量為23000。油膜當(dāng)量用下式表示。(油膜當(dāng)量)={(壓延油粘度、40°C的運動粘度cSt)X (壓延速度m/分鐘)} /{(材料的屈服應(yīng)カkg/mm2) X (棍咬入角rad)
〈重結(jié)晶退火后的特性〉
通過JIS-H0501中規(guī)定的切斷法求得重結(jié)晶退火后冷精軋前的樣品表面的結(jié)晶粒徑(GS)。此外，使用理學(xué)電機(jī)社制X射線衍射儀RINT2000對重結(jié)晶退火后冷精軋前的樣品的壓延面的X射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行測定，求得(It)和(I)。 〈最終制品的特性〉
如下所述對最終制品(厚度18 μ m和10 μ m的壓延銅箔)的各種特性進(jìn)行評價。(I)半軟化溫度
對于剛進(jìn)行冷精軋后的制品，測定在各種溫度下進(jìn)行30分鐘退火后的拉伸強(qiáng)度。然后，將這些各種溫度下退火后的拉伸強(qiáng)度變成剛冷精軋后的制品的拉伸強(qiáng)度與200°C下退火30分鐘使其完全軟化后的拉伸強(qiáng)度的中間值時的退火溫度作為半軟化溫度。⑵拉伸強(qiáng)度(TS)
對于剛冷精軋后以及冷精軋后經(jīng)過50天后的制品，按照J(rèn)IS-Z2241，利用拉伸試驗機(jī)在與壓延方向平行的方向上分別測定拉伸強(qiáng)度。其中，壓延銅箔與一般的電解銅箔相比，機(jī)械特性優(yōu)異，然而現(xiàn)有的軟化的壓延銅箔中，對于強(qiáng)度來說，經(jīng)過2周后為95%左右、3周后為90%左右，與此相対，經(jīng)過50天后降低至與一般的電解銅箔相同的水平。各實施例的銅箔即使在經(jīng)過50天后，與剛壓延后相比，也保持80%以上的強(qiáng)度，判明與一般的電解銅箔相比強(qiáng)度優(yōu)異。⑶光澤度
對于剛冷精軋后的制品，以Gs(60° )測定表面的壓延平行方向的光澤度(JIS Z8741標(biāo)準(zhǔn))。(4) Ry(最大高度)
使用レーザーテック社制共焦顯微鏡，對于剛冷精軋后的制品表面，按照J(rèn)is B0601測定Ry(最大高度)。發(fā)明例中，由于立方體織構(gòu)的發(fā)達(dá)，壓延中可以形成更均質(zhì)的變形，在該材料中得到平滑的表面，因此表面粗糙度減小，具體地說，優(yōu)選Ry為O. 32以下。(5)紋理
將通過目視在制品表面、壓延面發(fā)現(xiàn)圖3所示的花紋的情況判定為X，將未發(fā)現(xiàn)的情況判定為O。(6)微小傷痕
通過目視觀察制品表面的壓延面時，將發(fā)現(xiàn)傷痕的情況判定為X，將未發(fā)現(xiàn)的情況判定為〇。(7)彎曲性
對于厚度18 μ m的銅箔，將試驗片寬度12. 7mm、試驗片長度200mm的樣品在200°C下加熱30分鐘進(jìn)行重結(jié)晶后，使用IPC滑動彎曲試驗機(jī)，以彎曲半徑2. 5mm、振動振幅25mm、振動速度1500次/分鐘，評價彎曲性。將彎曲疲勞壽命超過100萬次的情況判定為彎曲性良好。對于厚度10 μ m的銅箔，將試驗片寬度12. 7mm、試驗片長度200mm的樣品在200°C下加熱30分鐘進(jìn)行重結(jié)晶后，使用IPC滑動彎曲試驗機(jī)，以彎曲半徑I. 4mm、振動振幅25mm、振動速度1500次/分鐘，評價彎曲性。將彎曲疲勞壽命超過100萬次的情況判定為
彎曲性良好。所得到的結(jié)果如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.壓延銅箔，其中，S為20ppm以下，表面的壓延平行方向的光澤度(JISZ8741標(biāo)準(zhǔn))Gs (60°)超過600且半軟化溫度為120°C以上。
2.如權(quán)利要求I所述的壓延銅箔，其中，在200°C下加熱30分鐘后，對壓延面利用X射線衍射求得的(200)面的強(qiáng)度⑴相對于(200)、(111)、(220)和(311)面的總強(qiáng)度(It)，滿足 Ι/Ιτ〈0· 95。
3.壓延銅箔的制造方法，其為權(quán)利要求I或2所述的壓延銅箔的制造方法，其中，在對錠料進(jìn)行熱軋及冷軋后，進(jìn)行退火再進(jìn)行加工度為85%以上的中間壓延，在該中間壓延后進(jìn)行最終重結(jié)晶退火以使重結(jié)晶晶粒的平均粒徑為40 μ m以上且60 μ m以下，進(jìn)ー步進(jìn)行冷精軋。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供軟化溫度高、耐熱性優(yōu)異，同時即使光澤高，表面的微小傷痕和紋理也不明顯，除油坑以外的凹凸減少，表面的均一性優(yōu)異的壓延銅箔及其制造方法。對于所述壓延銅箔，S為20ppm以下，表面的壓延平行方向的光澤度(JISZ8741標(biāo)準(zhǔn))Gs(60°)超過600、且半軟化溫度為120℃以上。
文檔編號C22F1/08GK102691878SQ20121007944
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者川野龍彌, 黑崎郁也 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社