專利名稱：一種制備納米ε-Co粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細和納米晶WC-C0硬質(zhì)合金原料粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一 種制備納米ε-Co粉的方法。
背景技術(shù)：
在保證致密化的前提下，有效控制超細WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中的晶粒長大， 是超細WC-Co硬質(zhì)合金制備的技術(shù)難點和關(guān)鍵點。近年來關(guān)于超細/納米晶WC-Co硬質(zhì)合 金燒結(jié)和控制碳化鎢(WC)晶粒長大方面的研究報道非常多，主要集中于采用特殊的燒結(jié) 方法或添加晶粒長大抑制劑兩種技術(shù)途徑。雖然Co粘結(jié)相賦予合金強韌性并在超細WC-Co 硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中對致密化和顯微組織結(jié)構(gòu)的演變都起著至關(guān)重要的作用，但相關(guān)的報 道卻很少。金屬鈷存在兩種同素異構(gòu)體面心立方結(jié)構(gòu)的韌性α -Co和密排六方結(jié)構(gòu)的脆性 ε -Co。有研究表明，當(dāng)球形鈷粉的BET平均粒度彡0. 5 μ m時，可獲得較佳的WC-Co合金微 觀組織結(jié)構(gòu)和綜合性能(Carroll D. F. . Effect of cobalt size on the processing and properties of fine-grained WC/Co materials. Proceedings of advances in powder metallurgy and particulate materials. Vancouver Canada :MPIF, 1999 :103)。并且，若 采用密排六方晶體結(jié)構(gòu)的ε-Co粉，Co在球磨過程中更加容易被破碎和分散，不僅可以減 少球磨混合時間從而減少對WC顆粒的損傷程度，而且可使硬質(zhì)合金研磨混合料中鈷的分 布更加均勻、有利于消除合金中的鈷池，從而避免WC晶粒聚集和異常長大，有助于獲得高 質(zhì)量的超細硬質(zhì)合金。目前，國內(nèi)硬質(zhì)合金用鈷粉的工業(yè)生產(chǎn)仍以傳統(tǒng)的草酸鹽沉淀-氫還原法制取， 純度為99. 5wt%，平均粒度一般為1. 0-3. O μ m,形態(tài)呈樹枝狀且粒度分布不均勻，容易伴 有夾粗現(xiàn)象；與國外的先進生產(chǎn)企業(yè)相比，化學(xué)純度偏低。國內(nèi)市售的納米Co粉是用電弧 等離子法和電爆法制取的產(chǎn)品，主要應(yīng)用于高密度磁記錄材料、磁流體和吸波材料，難以工 業(yè)化批量生產(chǎn)。在實驗室中，可采用微乳液法、多元醇還原法、高壓氫還原法、絡(luò)合溶液化學(xué) 還原法獲得平均粒度0.5μπι以下的超細球形鈷粉，但限于環(huán)保、生產(chǎn)安全及設(shè)備成本等因 素而難于推廣(陳青林.我國鈷粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術(shù)進展.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2001， (3) :34;張健.硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝比較.有色金屬，1998，50 (3) :109)。同時，有 研究者嘗試改進液相沉淀-氫還原方法，選用新的沉淀劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的草酸鹽或草酸以制備 細粒徑的前驅(qū)體從而制備超細鈷粉(1)采用強堿作為沉淀劑(吳成義，張麗英，林濤，汪莉.沉淀一還原制備納米鈷粉 的方法，中國發(fā)明專利ZL 200510011735.5)。此法雖然在新型沉淀劑方面進行了有益的探 索，但是強堿沉淀劑NaOH或KOH的應(yīng)用將在沉淀體系中引入Na+或K+雜質(zhì)離子，并且在后 續(xù)的工藝步驟中雜質(zhì)離子難以燒除，將不可避免的影響所得鈷粉的純度。(2)采用NH4HCO3作為沉淀劑(蔡傳算，蔡道松.一種納米級超細鈷粉的制備方法 及設(shè)備.中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00610031200. 9)。此法雖然克服了沉淀劑引入雜質(zhì)離子的缺點，但是不能制備具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε -Co粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米ε -Co粉的方法，其特征在于，采用液相沉 淀-氫還原的方法制備納米ε "Co粉，該方法步驟如下(1)分別制備可溶性鈷鹽、可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液將可溶性鈷鹽溶于去離子水，制得可溶性鈷鹽的水溶液，將可溶性碳酸鹽或可溶 性碳酸氫鹽溶于去離子水制得可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液，其中，可溶性鈷 鹽與可溶性碳酸鹽的摩爾比為1 (0. 8 1. 8)，可溶性鈷鹽與可溶性碳酸氫鹽的摩爾比為 1 (1. 6 3. 6)；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物將可溶性鈷鹽、可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液分別加熱至50 80°C， 之后將兩種溶液加入反應(yīng)器并保證鈷鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽的比例不變，以100 500r/ min的速度不斷攪拌保證反應(yīng)勻速、充分進行，制得玫瑰紅色的堿式碳酸鈷沉淀，當(dāng)沉淀反 應(yīng)完全后，將溶液靜置陳化10 120min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的 酸根離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度1 20Pa、溫度40 100°C下干 燥30 120min，之后研磨過篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε -Co粉在200 700°C、氫氣流量50 500mL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫30 480min，進行分解、H2還原，制得密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε -Co粉。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述可溶性鈷鹽的水溶液濃度為0. 5 2. 0mol/Lo一種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷的一種或幾 種。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述可溶性碳酸鹽為碳酸銨。一種優(yōu)選的技術(shù)方案為所述可溶性碳酸氫鹽為碳酸氫銨。本發(fā)明的有益效果為如下(1)本發(fā)明為超細和納米WC-Co硬質(zhì)合金的生產(chǎn)提供了一種效率高、能夠大規(guī)模 生產(chǎn)具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε "Co粉的新途徑，本發(fā)明采用可溶性碳酸鹽或 碳酸氫鹽作為沉淀劑，以液相沉淀-氫還原的方法制備密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米 ε -Co粉。此法不僅繼承了傳統(tǒng)方法的優(yōu)點，例如可利用現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施，具備投資成本 低、易于擴大生產(chǎn)規(guī)模等，克服了傳統(tǒng)方法難以制備超細乃至納米鈷粉，尤其是全密排六方 晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε "Co粉的缺點；(2)液相沉淀-氫還原法是在傳統(tǒng)液相草酸沉淀-煅燒-氫還原法工業(yè)生產(chǎn)鈷粉 的技術(shù)基礎(chǔ)上進行改進，因此可大部分利用現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施，具備投資成本低、易于擴大 生產(chǎn)規(guī)模的優(yōu)點；
(3)本發(fā)明采用的沉淀劑所含離子均可在后續(xù)還原工藝中燒除，所得ε -Co粉料 無雜質(zhì)離子殘留，適用于鈷基催化劑、磁性材料和電池行業(yè)，特別是對鈷粉純度、粒徑、相組 成有嚴格要求的超細晶WC-Co硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。


圖1是液相沉淀-氫還原制近球形納米ε -Co粉的工藝流程；圖2是實施例1所得近球形納米ε -Co粉的XRD圖譜；圖3是實施例1所得近球形納米ε "Co粉的場發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明實施例1采用液相沉淀-氫還原的方法制備納米ε -Co粉，步驟如下(1)配制可溶性鈷鹽水溶液、可溶性碳酸鹽水溶液按照物質(zhì)的量之比Co C032_=1 1.0稱取CoCl2 ·6Η20、(NH4)2CO3,分別在去離 子水中配制成為總濃度為2mol/L的溶液；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物將兩種溶液在水浴中分別加熱至80°C，之后將兩種溶液逐漸加入反應(yīng)器并保證 CoCl2, (NH4)2CO3的比例不變，以lOOr/min的速度不斷攪拌，制得玫瑰紅色的堿式碳酸鈷沉 淀，當(dāng)沉淀反應(yīng)完全后，將溶液靜置陳化20min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的 酸根離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度2Pa、溫度60°C下干燥lOOmin，之 后研磨過200目篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε -Co粉
在350°C、氫氣流量lOOmL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫300min進行熱分解 和H2還原，制得Co粉。液相沉淀-氫還原制近球形納米ε -Co粉的工藝流程如圖1所示，本實施例1所 得Co粉的XRD圖譜如圖2所示，經(jīng)XRD分析檢測，Co粉為完全密排六方晶體結(jié)構(gòu)ε -Co 粉，所得近球形納米ε-Co粉場發(fā)射掃描電鏡照片如圖3所示，所得ε-Co粉粒徑分布為 10-30nm。實施例2采用液相沉淀-氫還原的方法制備納米ε -Co粉，步驟如下(1)配制可溶性鈷鹽水溶液、可溶性碳酸鹽水溶液按照物質(zhì)的量之比Co HCO3- =1 2.6稱取Co (NO3)2 · 6H20、NH4HCO3,分別在去 離子水中配制成為總濃度為2mol/L的溶液；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物
將兩種溶液在水浴中分別加熱至50°C，之后將兩種溶液逐漸加入反應(yīng)器并保證 Co (NO3) 2、NH4HCO3的比例不變，以200r/min的速度不斷攪拌，制得玫瑰紅色的堿式碳酸鈷沉 淀，當(dāng)沉淀反應(yīng)完全后，將溶液靜置陳化50min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的 酸根離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度lPa、溫度60°C下干燥30min，之 后研磨過200目篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε -Co粉在400°C、氫氣流量80mL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫IOOmin進行熱分解 和H2還原，制得Co粉。所得Co粉為完全密排六方晶體結(jié)構(gòu)ε -Co粉，ε -Co粉顆粒粒徑分布為10-40nm。實施例3采用液相沉淀-氫還原的方法制備納米ε -Co粉，步驟如下(1)配制可溶性鈷鹽水溶液、可溶性碳酸鹽水溶液按照物質(zhì)的量之比Co C032_=1 1. 5稱取CoSO4 ·7Η20、(NH4)2CO3,分別在去離 子水中配制成為總濃度為2m0l/L、3m0l/L的溶液；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物將兩種溶液在水浴中分別加熱至70°C，之后將兩種溶液逐漸加入反應(yīng)器并保證 CoSO4 · 7H20、(NH4)2CO3的比例不變，以200r/min的速度不斷攪拌，制得玫瑰紅色的堿式碳 酸鈷沉淀，當(dāng)沉淀反應(yīng)完全后，將溶液靜置陳化120min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的 酸根離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度5Pa、溫度40°C下干燥120min，之 后研磨過200目篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε -Co粉在500°C、氫氣流量120mL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫30min進行熱分解 和H2還原，制得Co粉。所得Co粉為完全密排六方晶體結(jié)構(gòu)ε -Co粉，ε -Co粉顆粒粒徑分布為30-50nm。實施例4采用液相沉淀-氫還原的方法制備納米ε -Co粉，步驟如下(1)配制可溶性鈷鹽水溶液、可溶性碳酸鹽水溶液按照物質(zhì)的量之比Co HCCV =1 2.4稱取Co (NO3)2 · 6H20、NH4HCO3,分別在去 離子水中配制成為總濃度為1. 5mol/L、3. 6mol/L的溶液；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物將兩種溶液在水浴中分別加熱至60°C，之后將兩種溶液逐漸加入反應(yīng)器并保證Co (NO3) 2、NH4HCO3的比例不變，以150r/min的速度不斷攪拌，制得玫瑰紅色的堿式碳酸鈷沉 淀，當(dāng)沉淀反應(yīng)完全后，將溶液靜置陳化20min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的 酸根離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度lPa、溫度50°C下干燥60min，之 后研磨過200目篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε -Co粉在600°C、氫氣流量200mL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫120min進行熱分解 和H2還原，制得Co粉。所得Co粉為完全密排六方晶體結(jié)構(gòu)ε-Co粉，ε _Co粉顆粒粒徑分布為 50-100nm。
權(quán)利要求
1.一種制備納米ε-Co粉的方法，其特征在于，采用液相沉淀-氫還原的方法制備納米 ε-Co粉，該方法步驟如下(1)分別制備可溶性鈷鹽、可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液將可溶性鈷鹽溶于去離子水，制得可溶性鈷鹽的水溶液，將可溶性碳酸鹽或可溶性碳 酸氫鹽溶于去離子水制得可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液，其中，可溶性鈷鹽與 可溶性碳酸鹽的摩爾比為1 (0.8 1.8)，可溶性鈷鹽與可溶性碳酸氫鹽的摩爾比為 1 (1. 6 3. 6)；(2)制備堿式碳酸鈷沉淀物將可溶性鈷鹽、可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液分別加熱至50 80°C，之后 將兩種溶液加入反應(yīng)器并保證鈷鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽的比例不變，以100 500r/min的 速度不斷攪拌保證反應(yīng)勻速、充分進行，制得玫瑰紅色的堿式碳酸鈷沉淀，當(dāng)沉淀反應(yīng)完全 后，將溶液靜置陳化10 120min ；(3)反復(fù)清洗、分離沉淀物將沉淀物與母液分離并用去離子水反復(fù)清洗、分離沉淀物，直至將沉淀中吸附的酸根 離子、銨根離子完全去除；(4)真空干燥沉淀物將清洗后的沉淀物置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度1 20Pa、溫度40 100°C下干燥 30 120min，之后研磨過篩，制得干燥的堿式碳酸鈷粉末；(5)分解、H2還原制備ε-Co粉在200 700°C、氫氣流量50 500mL/min條件下，將堿式碳酸鈷粉末保溫30 480min，進行分解、H2還原，制得密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε -Co粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽 的水溶液濃度為0. 5 2. Omol/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽 為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸 鹽為碳酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米ε-Co粉的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸氫鹽為碳酸氫銨。
全文摘要
本發(fā)明屬于超細和納米晶WC-Co硬質(zhì)合金原料粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備納米ε-Co粉的方法。將制備的可溶性鈷鹽、可溶性碳酸鹽或可溶性碳酸氫鹽的水溶液混合制備堿式碳酸鈷沉淀物，反復(fù)清洗、分離沉淀物，真空干燥沉淀物，之后進行分解、H2還原，制得密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε-Co粉。本發(fā)明為超細和納米WC-Co硬質(zhì)合金的生產(chǎn)提供了一種效率高、能夠大規(guī)模生產(chǎn)具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)的近球形納米ε-Co粉的新途徑，投資成本低、易于擴大生產(chǎn)規(guī)模的優(yōu)點；所得ε-Co粉料無雜質(zhì)離子殘留，適用于鈷基催化劑、磁性材料和電池行業(yè)，特別是對鈷粉純度、粒徑、相組成有嚴格要求的超細晶WC-Co硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/22GK102049524SQ20091023694
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者曹瑞軍, 李艷, 林晨光 申請人:北京有色金屬研究總院