一種摻雜納米硅材料的制備方法及其在光超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種利用摻雜氣體制備摻雜納米硅的方法，并將制備的摻雜納米硅作為光電極材料應(yīng)用在光超級(jí)電容器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來(lái)，納米硅材料由于其具有奇特的光學(xué)和電學(xué)特性，在基礎(chǔ)研究或應(yīng)用研究領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。納米硅材料能夠與硅基微電子器件完全兼容，納米尺度的硅材料具有的量子限制效應(yīng)，使其有望在未來(lái)的納米電子及納米光學(xué)的連接部件及功能部件中充當(dāng)重要角色。對(duì)于納米硅材料的研究，其主要目的在于找到制備納米硅材料的最優(yōu)方法，使納米硅材料的尺寸和性能得到精確控制同時(shí)，能夠大規(guī)模制備，以滿足其在信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進(jìn)制造技術(shù)和國(guó)防等方面的應(yīng)用。
[0003]目前采用溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、刻蝕法等方法制備的納米硅材料能在空氣中穩(wěn)定存在，其表面大部分都為氧終端的納米結(jié)構(gòu)。由于硅的氧化物層不具有導(dǎo)電性，導(dǎo)致這些納米硅材料的導(dǎo)電性能下降或沒(méi)有導(dǎo)電性，從而限制了這些納米硅材料的應(yīng)用。此夕卜，由于納米硅材料表面的氧化物層沒(méi)有導(dǎo)電性，當(dāng)納米硅材料吸收光后激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴無(wú)法從硅基體傳遞到表面，導(dǎo)致這些納米硅材料只具有吸光性能，而沒(méi)有光學(xué)作用，從而影響納米硅材料在光學(xué)(如太陽(yáng)能電池、光催化，光合成等)領(lǐng)域的應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，摻雜是改善電子器件性能的有效方法之一，只有摻雜后的半導(dǎo)體才能成為有用的電子器件材料，半導(dǎo)體摻雜是將合適元素的原子引入半導(dǎo)體的晶格中，以增強(qiáng)半導(dǎo)體的光電性能。
[0004]半導(dǎo)體工業(yè)常用的摻雜方式有熱擴(kuò)散和離子注入等方法，主要用于塊狀晶體硅的摻雜；另外，對(duì)硅薄膜的摻雜主要采用化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、化學(xué)法等方法，所用的硅薄膜厚度100納米至數(shù)百納米不等，可定義為微米尺度上的調(diào)控。這些方法雖然在硅的摻雜中能夠得到較好的摻雜效果，但是不適用于在納米尺度上進(jìn)行摻雜的調(diào)控。因此，如何便捷有效地在納米尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)納米娃結(jié)構(gòu)的摻雜，是當(dāng)前納米電子和納米光學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難題。
[0005]光超級(jí)電容器由太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器兩部分組成，其優(yōu)點(diǎn)在于將太陽(yáng)能電池吸收的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能儲(chǔ)存在超級(jí)電容器中。此研究在2010年由C.Y.Hsu (Journal ofPower Sources 2010，195，6232-6238.)等提出，是新興的能源研究領(lǐng)域。目前，此類(lèi)研究在國(guó)內(nèi)還不見(jiàn)報(bào)道。文獻(xiàn)(C.H.Ng, Journal of Power Sources 2015,296，169-185.)報(bào)道了目前應(yīng)用于光超級(jí)電容器的光電極材料都為T(mén)1jP染料的組合。這種組合雖然有較好的光學(xué)響應(yīng)性，但是染料在光照下容易分解，從而使光電極失活，導(dǎo)致光超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性很差。最重要的是染料污染環(huán)境。因此，在將來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，如何提高光電極的穩(wěn)定性成為了光超級(jí)電容器研究的重點(diǎn)和難題之一。
[0006]自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備(ZL200410021190.1)由粉體生成室、粉體粒度分級(jí)室、粉體捕集室、粉體處理室、真空系統(tǒng)、氣體循環(huán)系統(tǒng)、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)和編程控制系統(tǒng)組成；粉體生成室中安裝陰極和陽(yáng)極，并穿過(guò)粉體生成室壁與外部液壓傳動(dòng)和編程控制系統(tǒng)連接；制備粉體時(shí)，將物料裝入陽(yáng)極，與陰極形成10?30mm的間隙，整個(gè)設(shè)備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體后，啟動(dòng)電源和起弧器，在陰極和陽(yáng)極之間形成電弧，物料開(kāi)始蒸發(fā)冷凝并形成納米粉體顆粒。
[0007]利用自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備制備摻雜納米硅材料具有工藝簡(jiǎn)單、宏量制備以及利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。以制備的摻雜納米硅材料作為光超級(jí)電容器的光材料可以獲得高光電性能、高循環(huán)壽命和無(wú)污染等優(yōu)異特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用甲烷等氣體制備摻雜納米硅的方法，使納米娃材料的尺寸和性能得到精確控制的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)摻雜納米娃材料的規(guī)?；苽?；本發(fā)明在合成的過(guò)程中對(duì)納米硅進(jìn)行原位可控元素?fù)诫s，提高納米硅材料的導(dǎo)電性和光響應(yīng)性能。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用本課題組發(fā)明的自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備，技術(shù)解決方案為:
[0010]首先使用自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備，在粉體生成室中通入一定比例的氫氣、惰性氣體和含有摻雜元素氣體，以鎢電極為電弧陰極，硅塊為電弧陽(yáng)極，引弧蒸發(fā)硅塊原料，在原位制備的基礎(chǔ)上一次性得到摻雜的納米硅材料，具體方法操作步驟如下:
[0011]1)將20?200g硅塊放置于自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備粉體生成室的陽(yáng)極上，在粉體生成室中通入一定比例的氫氣、惰性氣體和含有摻雜元素的摻雜氣體，使粉體生成室的總氣壓保持在一定范圍內(nèi)。所述的硅塊為固體塊狀的硅和由硅粉體壓制而成的硅塊，所述的硅塊的純度為99.9%及以上；所述的惰性氣體為氦氣、氖氣或氬氣的一種及其組合；所述的含有摻雜元素的摻雜氣體為:甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯、氮?dú)?、氨氣、乙硼烷或磷烷的一種或其組合；所述的氫氣、惰性氣體和摻雜氣體的比例為1:0:0.005?1:9:0.5 ;粉體生成室的總氣壓為OPa?9.5X104Pa。
[0012]2)接通電源形成穩(wěn)定電弧，蒸發(fā)娃塊，控制電弧反應(yīng)時(shí)間為5?15min。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，引入少量空氣進(jìn)行鈍化處理，得到摻雜納米硅材料。
[0013]本發(fā)明在制備的納米硅材料中摻雜的元素為C、N、B、P四種非金屬元素；摻入方式為在反應(yīng)氣氛中引入含非金屬摻雜元素的氣體；摻雜元素主要存在于納米硅材料的表面，在表面形成 S1-C-S1、S1-N-S1、S1-B-S1、S1-P-S1、Si_CH3、Si_CH2、Si_NH2、Si_NH、Si_BH2、S1-BH、S1-PH2、S1-PH化學(xué)鍵；納米硅材料表面暴露的化學(xué)鍵為S1-0、Si_C、Si_N、Si_B、Si_P鍵，S1-0鍵無(wú)導(dǎo)電性，而S1-C、S1-N、S1-B、S1-P鍵均具有導(dǎo)電能力。因此，硅基體吸收太陽(yáng)能后激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)S1-C、S1-N、S1-B、S1-P化學(xué)鍵傳輸?shù)郊{米硅材料的表面，具有光電學(xué)性能。
[0014]上述制備的摻雜納米硅材料用于制備光電極應(yīng)用在光超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體包括以下步驟:
[0015]1)將上述得到的摻雜納米硅材料與Mg (N03)2均勻分散有機(jī)溶劑中，在一定的電沉積電壓下，沉積適當(dāng)時(shí)間后即可將摻雜納米硅材料沉積在導(dǎo)電玻璃上，制成光電極。所述的摻雜納米硅材料在有機(jī)溶劑中的濃度為50?400mg/L ;所述的Mg (N03) 2在有機(jī)溶劑中的濃度為0.2?2mmol/L ;所述的一定的電沉積電壓為100?600V ;所述的適當(dāng)電沉積時(shí)間為10s?20min ;所述的導(dǎo)電玻璃為ITO、FTO或TCO導(dǎo)電玻璃；所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、碳酸丙烯酯、碳酸丙二酯、乙二醇碳酸酯、乙腈、丙腈、二甲基亞砜、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙撐脲、甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲基醚或四氫呋喃。
[0016]2)將步驟1)制得的光電極與兩個(gè)碳電極組裝成光超級(jí)電容器裝置。使用波長(zhǎng)為200?lOOOnm的光照射光電極，測(cè)試光超級(jí)電容器的光電學(xué)性能。光電極吸收太陽(yáng)能后，產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子通過(guò)外電路迀移到碳電極上，形成帶負(fù)電荷的電荷層；光生空穴通過(guò)電解液迀移到另一個(gè)碳電極上，形成帶正電荷的電荷層。此負(fù)電荷層與正電荷層則形成了雙電層超級(jí)電容器，從而把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能儲(chǔ)存在超級(jí)電容器里。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:原料來(lái)源豐富，成本低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可規(guī)?；苽?；產(chǎn)物環(huán)境友好無(wú)污染，結(jié)構(gòu)新穎；摻雜元素的加入，提高了納米硅結(jié)構(gòu)的光電特性；將光能儲(chǔ)存成電能。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例一合成的碳摻雜納米硅材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0019]圖2是實(shí)施例一合成的碳摻雜納米硅材料的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0020]圖3是實(shí)施例一合成的碳摻雜納米硅材料的光電流-時(shí)間曲線。
[0021]圖4是實(shí)施例二合成的碳摻雜納米硅材料的拉曼光譜圖。