專利名稱：：提供排斥性的方法提供排斥性的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種使用賦予所處理的基材斥油性、斥醇性、斥水性和斥污物性的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物處理基材的方法。
背景技術(shù)：
：已知各種氟化聚合物組合物可用作對基材提供表面效應(yīng)的處理試劑?？捎米髻x予基材排斥性的處理試劑的許多市售可得的氟化聚合物包含全氟烷基，以提供所需的排斥性，所述全氟烷基在全氟烷基鏈中主要具有8個(gè)或更多碳原子。希望降低全氟烷基的鏈長，從而降低存在的氟量，同時(shí)仍能達(dá)到所需的表面效應(yīng)。美國專利5，256，731公開了一種基于烯屬不飽和氨基甲酸酯衍生物的聚合物，其中所述氨基曱酸酯基團(tuán)在其羧基上被包含1-12個(gè)碳的氟化基團(tuán)取代，且在其氮上被非氟化烯屬不飽和基團(tuán)取代。該聚合物用作生產(chǎn)膜、片材、纖維和其他物品的原料。4旦是，才艮才居KojiHonda等,"MolecularAggregationStructureandSurfacePropertiesofpoly(fluoroalkylacrylate)ThinFilms(聚(丙歸酸氟烷基酯)薄膜的分子聚集結(jié)構(gòu)和表面性能)"Macromolecules(2005)，38(13)，第5699-5705頁，由于在最外表面上缺少高度有序的氟烷基鏈，因此含有小于或等于6個(gè)碳的短氟烷基的聚(丙烯酸氟烷基酯)通常動(dòng)態(tài)斥水性差。這表明隨著氟烷基鏈長的下降，經(jīng)處理的基材的排斥性下降。需要一種使用聚合物組合物處理纖維基材的方法，該方法顯著改進(jìn)其排斥性和抗污性，同時(shí)使用較低含量的氟。本發(fā)明提供了這樣的方法。發(fā)明概述本發(fā)明包括一種對基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括將所述基材與組合物接觸，所述組合物包含具有任何順序的式1重復(fù)單元的共聚物m-[Wq]p-式1其中Rf為具有約2-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其組合，其任選被至少一個(gè)氧原子間隔，各k獨(dú)立為1-約6的正整數(shù)，T為氫或曱基，m為正整數(shù)，q為0或正整數(shù)，p為0或正整數(shù)，和W為或其中或-[1^-丫-(3(0)"^-012]-X為具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，其任選包含三唑、氧、氮或辟u或其組合，Y為O或N(R)，其中R為H或C廣C2o烷基，Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素(halide),Rx為C(0)0(R1)、C(0)N(R2)2、OC(0)(R1)、S02(R')、C6(R3)gH(5-g)、0(R1)、卣素(halide)或R1;各R!獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[d〗d!，n為1-約40，R4為H或CsH2s+ps-0-約40，i=1-約200,各R2獨(dú)立為H或CtH2t+!，其中t為l-20，各R3獨(dú)立為R4、COOR1、鹵素、N(R1)2、OR1、S02NHR'、CH-CEb或S03M，g為1-5,和M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子或銨。本發(fā)明還包括經(jīng)上述式1的組合物處理的具有斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的基材。發(fā)明詳述所有的商標(biāo)在本文中用大寫字母表示。在本文的所有的情況下，術(shù)語"(曱基)丙烯酸酯，，用于指代丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯或這--^者。本發(fā)明包括使用氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物處理基材的方法，由于在共聚物中使用更短鏈長的全氟烷基，因此所述方法具有改進(jìn)的氟效率。"氟效率"是指當(dāng)施用于基材時(shí)使用最少量的氟以獲得所需的表面效應(yīng)(例如排斥性)的能力，或使用相同含量的氟以獲得更好性能的能力。與所對比的共聚物相比，具有高氟效率的共聚物使用較低量的氟產(chǎn)生相同或更高水平的表面效應(yīng)。用于本發(fā)明方法的共聚物包括任何順序的式1重復(fù)單元。聚合物順序包括無規(guī)、統(tǒng)計(jì)、嵌段、多嵌段、梯度或交替。式I為-,其中X為具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，其任選包含三唑、氧、氮或硫或其組合，Y為O、S或N(R)，其中R為H或C廣C2o烷基，Z為H、具有約l-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或卣素，Rx為C(0)0(R1)、C(0)N(R2)2、OC(0)(R1)、S。2(R1)、C6(R3)gH(5_g)、O(R')、卣素或R、各R'獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(0)CH2、[CH2CH20]iR4、N(R4)2或[CnH2n〗CnF2n+,，n為1-約40，R4為H或CsH2s+,，s-0畫約40,i-l-約200,各R2獨(dú)立為H或QH2t+p其中t為l-20,各R3獨(dú)立為R4、COOR'、卣素、N(R')2、OR1、S02NHR'、CH=CH2ilS03M,g為1-5，和M為H、石咸金屬離子、名咸土金屬離子或銨。在式1中，Rf優(yōu)選為具有約2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其組合；更優(yōu)選具有約4-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其組合，其任選被至少一個(gè)氧原子間隔。最優(yōu)選所述全氟烷基具有6個(gè)碳原子。在式1中，m優(yōu)選為0-約IO，OOO，更優(yōu)選為約5-約2000，或其組合；p優(yōu)選為1-約10，000，更優(yōu)選為約5-約2000，或其組合；且q優(yōu)選為0-約100，更優(yōu)選為0-約20,或其組合。優(yōu)選的基團(tuán)W的實(shí)例為曱基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、偏二氣乙歸禾口笨乙;^希。合適的連接基X的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、苯基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、磺酰氧基(sulfoxy)、亞磺酰氨基、曱酰氨基、羰基氧基、亞尿烷基、1,3-亞脲基，及其組合例如亞磺酰氨基亞烷基。優(yōu)選的基團(tuán)Y的實(shí)例為O、S或N(R)2,其中R為H或Q-C4烷基。所述共聚物通過將氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸單體與其他單體的聚合制備，所述其他單體例如為(曱基)丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯、十一烯酸乙酯等。例如，式1的共聚物為通過將單體與式2的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制備Rf<CH2)kOC(0)NH(CH2)kOC(0)C(T)=CH2式2其中Rf、k和T各自如以上式1所定義。用于制備式1的共聚物的式2的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯單體通過將全氟烷基乙醇與具有反應(yīng)性異氰酸酯基和可聚合的乙烯基雙鍵的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)制備。該反應(yīng)的優(yōu)選的條件為溫度為約-l(TC至約60°C。合適的任選的溶劑包括四氫呋喃、曱基異丁基酮、丙酮、己烷或乙酸乙酯。隨后式2的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸單體與其他單體聚合，以制備式l的共聚物，所述其他單體例如非氟化(甲基)丙烯酸酯、氟化(曱基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯、十一烯酸乙酯等。適用于制備用于本發(fā)明方法的式1共聚物的非氟化(曱基)丙烯酸酯單體包括(曱基)丙烯酸烷基酯，其中烷基為包含l-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或其組合，優(yōu)選包含8-18個(gè)碳原子。(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯(直鏈或支鏈)例如但不限于其中的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、己基、環(huán)己基、辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。優(yōu)選的實(shí)例為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯。另外的任選的單體還可用于聚合反應(yīng)，以制備包含另外的重復(fù)單元的式1共聚物。這些任選的單體包括N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺(N-methylol(meth)acrylate)、(曱基)丙烯酸羥烷基酯、烷氧基(曱基)丙烯酸酯(alkyloxy(meth)acrylate)、氟化(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十八酯、曱基丙烯酸氨烷基酯鹽酸鹽、丙烯酰胺、烷基丙歸酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯曱酸、烷基乙烯基醚、馬來酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和其他鏈烯烴。任選的N-羥曱基單體例如但不限于N-羥曱基丙烯酰胺和N-羥曱基曱基丙烯酰胺。任選的(曱基)丙烯酸羥烷基酯具有2-4個(gè)碳原子的烷基鏈長，例如為丙烯酸2-羥乙酯和曱基丙烯酸2-羥乙酯。通過氣相色鐠法/質(zhì)譜法測定，任選的烷氧基(甲基)丙烯酸酯還具有2-4個(gè)碳原子的烷基鏈長，且包含l-12個(gè)氧化烯烴單元/分子，優(yōu)選4-10個(gè)氧化烯爛單元/分子，最優(yōu)選6-8個(gè)氧化烯烴單元/分子。聚(氧化烯烴)(曱基)丙烯酸酯的具體實(shí)例例如但不限于曱基丙烯酸2-羥乙酯與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。與9摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到甲基丙烯酸2-羥乙酯/9-環(huán)氧乙烷加合物；與6摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到曱基丙烯酸2-羥乙酯/6-環(huán)氧乙烷加合物。其他合適的任選的非氟化單體為苯乙烯、馬來酸酐和偏二氯乙烯。當(dāng)這種任選的單體存在時(shí)，使用的聚合方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法。在含有一種或多種表面活性劑的有機(jī)溶劑或水中，通過將式2的氟化氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸單體與以上所列的任一種其他單體的混合物進(jìn)行自由基引發(fā)的聚合，制備式1的氟化氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物。在含有一種或多種表面活性劑的有機(jī)溶劑或水中，在配備攪拌裝置和外部加熱和冷卻裝置的合適的反應(yīng)容器中，通過將上述單體攪拌，制備本發(fā)明的氟化共聚物。式2的氟化單體與其他單體的比率為至少O.l:l,優(yōu)選為至少0.5:1，更優(yōu)選為至少l:l，更優(yōu)選為至少2:1或更高。加入自由基引發(fā)劑，且將溫度升至約2(TC-約7(TC。聚合引發(fā)劑例如為2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)'二鹽酸鹽或2，2'-偶氮二(異丁基脒).二鹽酸鹽。這些引發(fā)劑由杜邦納幕爾公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)以"VAZO，，為商品名出售。合適的聚合調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為十二烷硫醇。用于制備本發(fā)明式1共聚物的合適的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮、異丙醇、乙酸乙酯及其混合物。優(yōu)選四氫呋喃。該反應(yīng)在惰性氣體(例如氮?dú)?下進(jìn)行，以排除氧氣。任選通過沉淀分離聚合物，并任選例如通過重結(jié)晶純化。通過蒸發(fā)除去溶劑，或者保留溶液用于稀釋后施用于基材。所述反應(yīng)的產(chǎn)物為式1的氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物。隨后將所得到的式1的氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物施用于基材，或用水稀釋，或進(jìn)一步分散或溶解于適用于最終施用于基材的溶劑(下文中稱為"施用溶劑")，所述選自溶劑的簡單的醇和酮?；蛘?，將通過使用表面活性劑的常規(guī)方法制備的水性分散體通過如下方法制備蒸發(fā)除去溶劑并使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的乳化或均化方法。優(yōu)選這種無溶劑乳液，以使可燃性和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的憂慮最小。施用于基材的最終產(chǎn)物為式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體(如果使用水)或溶液(如果使用不為水的溶劑)。本發(fā)明包括一種對基材提供斥油性、斥水性、斥醇性或斥污物性的方法，所述方法包括將上述式1的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或^L體與基材接觸。合適的基材包括如下定義的纖維基材。通過任何合適的方法將氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體施用于基材。這些方法包括但不限于通過抽空、發(fā)泡、高給液量浸軋(flex-nip)、壓軋、浸軋、吻涂輥、染槽、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷、輥筒、噴霧、蘸涂、浸沒等施用。還可通過使用繩狀染色法、連續(xù)染色法或絲-條施用法(thread-lineapplication)來施用。將氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體原樣施用于基材或與其他任選的紡織品整理劑或表面處理試劑組合使用。這種任選的另外的成分包括為獲得另外的表面效應(yīng)的處理試劑或整理劑，或通常與這些試劑或整理劑共同使用的添加劑。這種另外的成分包括提供表面效應(yīng)的化合物或組合物，所述表面效應(yīng)例如免褽、易凝、縮水可控、無皺、免燙、濕氣可控、柔軟、強(qiáng)度、防滑、抗靜電、抗纏結(jié)、抗起球、斥沾污性、去沾污、斥污物性、去污物、斥水性、斥油性、氣味可控、抗菌、防曬、清潔性和類似的效應(yīng)。在施用式I共聚物之前、之后或同時(shí)，將一種或多種這種處理試劑或整理劑施用于基材。例如對于纖維基材，當(dāng)處理合成織物或棉織物時(shí)，使用潤濕劑是合乎需要的，例如ALKANOL6112(得自杜邦納幕爾公司，Wilmington,DE)。當(dāng)處理棉或棉混紡織物時(shí)，可使用抗皺樹脂，例如PERMAFRESHEFC(得自O(shè)mnovaSolutions,Chester,SC)。還任選存在與這種處理試劑或整理劑共同使用的其他添加劑，例如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、蠟增量劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。合適的表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子、N-氧化物和兩性表面活性劑。優(yōu)選陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，其可作為DUPONOLWAQE或SUPRALATEWAQE(得自WitcoCorporation,Greenwich,CT),或SUPRALATEWAQE(得自Witco,HoustonTX)得到的。這種添加劑的實(shí)例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、抗污劑等。在制造工廠、零售商或安裝和使用前、或使用地點(diǎn)施用所述組合物。本發(fā)明的式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體的施用速率取決于基材的孔隙率。經(jīng)處理的纖維基材通常具有約100嗎/g-約10,000嗎/g的按重量計(jì)的含氟量。優(yōu)選含氟量為約1,000jig/g-約4,000嗎/g。任選將進(jìn)一步促進(jìn)持久性的封端異氰酸酯加至式1組合物中(即，作為共混的異氰酸酯)。用于本發(fā)明的合適的封端異氰酸酯的實(shí)例為HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals),HighPoint,NJ)。其他市售可得的封端異氰酸酯也適用于本文。加入封端異氰酸酯的需求取決于共聚物的具體應(yīng)用。對于大多數(shù)目前預(yù)想的應(yīng)用，不需要存在封端異氰酸酯，即可獲得令人滿意的鏈之間的交聯(lián)或與基材的粘合。當(dāng)作為共混的異氰酸酯加入時(shí)，加入的量至多為約20%重量。非氟化增量劑組合物也任選包括在施用組合物中，以可能地進(jìn)一步提高氟效率。這種任選的另外的增量劑聚合物組合物的實(shí)例為在2005年7月6日提交的共同待審的美國專利申請2006/0052556A1(CH2996)和在2005年7月6日提交的美國專利申請序列號(hào)11/175680(CH3048)中所公開的那些。對于給定基材的最優(yōu)排斥處理取決于(1)氟化共聚物的特性、(2)基材表面的特性、(3)施用于表面的氟化共聚物的量、(4)在表面上施用氟化共聚物的方法，以及許多其他因素。一些氟化共聚物防護(hù)劑在許多不同的基材上排斥效果好，且對油、水和寬范圍的其他液體具有排斥性。其他氟化共聚物防護(hù)劑在一些基材上具有優(yōu)異的排斥性或需要較高的負(fù)載水平。本發(fā)明還包括經(jīng)上述式1的氟化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體處理的基材。合適的基材包括纖維基材。纖維基材包括纖維、紗、織物、混紡織物、紡織品、非織造織物、紙、皮革和地毯。這些基材由天然或合成纖維制成，包括棉、纖維素、羊毛、絲、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺、乙酸酯、丙烯酸類、黃麻、劍麻、海草、椰殼纖維、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳族聚酰胺或其共混物。"混紡織物"是指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常這些共混物為至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合，但還可包括兩種或更多種天然纖維的共混物或兩種或更多種合成纖維的共混物。非織造基材例如包括射流噴網(wǎng)非織造織物(spunlacednonwoven),例如SONTARA(得自杜邦納幕爾公司，Wilmington,DE),和紡粘-熔體噴射-紡粘非織造織物，本發(fā)明的經(jīng)處理的基材具有優(yōu)異的斥水性、斥油性、斥醇性和斥污物性。然而，紡粘-熔噴-紡粘非織造織物(例如由聚丙烯制成)未經(jīng)處理時(shí)也具有良好的固有斥水性和斥醇性。本發(fā)明方法還用于對經(jīng)處理的基材提供優(yōu)異的斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性中的一種或多種。用于本發(fā)明方法的氟化氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯共聚物允許使用包含約2-約8個(gè)碳原子的較短的氟烷基，因此具有較高的氟效率。如果氟烷基包含小于8個(gè)碳原子，則常規(guī)市售可得的(曱基)丙烯酸酯通常斥油性和斥水性差。本發(fā)明的經(jīng)處理的基材用于各種應(yīng)用和產(chǎn)品，例如衣服、防護(hù)服、地毯、室內(nèi)裝飾、家具和其他應(yīng)用。優(yōu)異的排斥性能有助于保持表面清潔，因此可更長時(shí)間^使用。測試方法測試方法1使用浸軋?jiān)?padbath)(浸漬)法，使用用于乳液浸軋施用的共聚物分散體處理織物。將包含0.2-2%的在各實(shí)施例的表中詳述的氟化產(chǎn)物的染浴用于處理織物基材，通常與在各測試中指定的封端增量劑和/或柔軟劑組合使用。還包括潤濕劑。施用后，將織物干燥。處理和固化后，讓織物冷卻至室溫。使用根據(jù)在各實(shí)施例中所述的步驟制備的氟化氨基曱酸酯共聚物處理織物。將氟化氨基甲酸酯共聚物施用于各種基材，包括100%棉織物、100%尼龍織物、紡粘熔噴紡粘聚丙烯(spunbondedmeltdownspunbondedpolypropylene)(SMSPP)非織造織物和SONTARA非織造織物。將織物切割成約12英寸xl2英寸(30.5cmx30.5cm)的正方形片。將根據(jù)在各實(shí)施例中所述的步驟制備的共聚物在四氫呋喃中稀釋，并使用滴液吸移管施用于織物。施用于織物的液滴的數(shù)量恰好使織物飽和。調(diào)節(jié)氟化氨基甲酸酯共聚物在四氫呋喃溶液中的濃度，以在織物上獲得氟的目標(biāo)施用量。施用后，讓織物風(fēng)干至少18小時(shí)。使用如下所述的測試方法2和3測試織物的斥水性和斥油性。測試方法2-斥異丙醇性/斥水性根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測試方法193-2004和在TEFLON全球說明書和質(zhì)量控制測試信息包中概述的DuPont技術(shù)實(shí)驗(yàn)室方法，測量經(jīng)處理的基材的斥醇性和斥水性。該測試確定經(jīng)處理的基材對含水液體潤濕的耐性。將具有不同表面張力的水-醇混合物放置在基材上，并目-現(xiàn)確定表面潤濕的程度。斥水性測試液體的組成示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>將3滴測試液體1放置在經(jīng)處理的基材上。IO秒后，使用真空吸氣除去液滴。如果未觀察到液體滲透或部分吸收(在基材上出現(xiàn)較暗的濕斑)，用測試液體2重復(fù)測試。用測試液體3重復(fù)測試，并逐漸用更高編號(hào)的測試液體重復(fù)測試，直至觀察到液體滲透(在基材上出現(xiàn)較暗的濕斑)。測試結(jié)果為不滲透至基材中的測試液體的最高編號(hào)。分?jǐn)?shù)越高，說明排斥性越高。測試方法3-斥油性通過修改的AATCC標(biāo)準(zhǔn)測試方法118，對經(jīng)處理的織物樣品測試斥油性，如下實(shí)施該方法。將經(jīng)如前所述的聚合物的水性分散體處理的織物樣品在23。C+20。/。相對濕度及65。C+10。/。相對濕度中保持至少2小時(shí)。隨后將在下表2中指定的一系列有機(jī)液體逐滴施用于織物樣品。開始使用最低編號(hào)的測試液體(排斥性評級(jí)為1)，在至少間隔5mm的三個(gè)位置中的每一個(gè)上放置1滴(直徑約5mm或體積0.05ml)。對各滴觀察30秒。如果在該過程結(jié)束時(shí)，3滴中的2滴仍為球形且在液滴周圍無芯吸，則將3滴下一個(gè)更高編號(hào)的液體放置在相鄰的位置，并同樣觀察30秒。繼續(xù)該過程，直至測試液體結(jié)果中的一種使3滴中的2滴不能保持球形至半球形，或發(fā)生潤濕或芯吸。織物的斥油性評級(jí)為其中3滴中的2滴保持球形至半球形、無芯吸30秒的最高編號(hào)的測試液體。通常，認(rèn)為評級(jí)為5或更高的經(jīng)處理的織物為良好至優(yōu)異；評級(jí)為1或更高的織物可用于某些應(yīng)用。表2.斥油性測試液體<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注NUJOL為Plough,Inc.的商標(biāo)，為于38。C下的賽波特粘度為360/390，于15。C下的比重為0.880/0,900的礦物油。測試方法4-加速染污測試筒式研磨機(jī)(在輥筒上)用于將合成污物滾抹(tumbk)至地毯樣品上。合成污物如AATCC測試方法123-2000,第8章所述制備。如下制備涂覆污物的珠。將3g合成污物和1升直徑為1/8-3/16英寸(0.32-0.48cm)的干凈的尼龍樹脂珠(SURLYN離聚物樹脂珠)放置在干凈的空罐中。SURLYN為乙烯/甲基丙烯酸共聚物(得自杜邦納幕爾公司，WilmingtonDE)。將罐蓋蓋上，并用管道膠帶密封，將罐在輥筒上旋轉(zhuǎn)5分鐘。從罐中除去涂覆污物的珠。如下制備插入轉(zhuǎn)鼓的地慈樣品。用于這些測試的地慈樣品總尺寸為8x25英寸(20.3x63.5cm)。同時(shí)測試一個(gè)測試樣品和一個(gè)對照樣品。以相同的方向放置所有樣品的地毯堆?？v向切割各地毯樣品的較短一側(cè)(具有簇絨的條(withthetuftrows))。將強(qiáng)力粘合膠帶放置在地毯片的背后使其緊固在一起。將地逸樣品放置在干凈的空筒式研磨機(jī)中，使簇絨面向轉(zhuǎn)鼓中心。用剛性金屬絲將地毯在筒式研磨機(jī)中固定于原位。將250cc涂覆污物的樹脂珠和250cc球軸承(直徑5/16英寸，0.79cm);^置在筒式研磨機(jī)中。將筒式研磨機(jī)蓋蓋上，并用管道膠帶密封。將轉(zhuǎn)鼓在輥筒上以105rpm運(yùn)轉(zhuǎn)2.5分鐘。停止輥筒，反轉(zhuǎn)筒式研磨機(jī)的方向。將轉(zhuǎn)鼓在輥筒上以105rpm再運(yùn)轉(zhuǎn)2.5分鐘。除去地趁樣品，均勻抽真空，以除去多余的灰塵。將涂覆污物的珠丟棄。將經(jīng)污染的地毯與初始未經(jīng)污染的地毯相比測量衡量測試和對照物品的厶E色差。進(jìn)行加速染污測試后，對各地慈進(jìn)行顏色測量。對于各對照和測試樣品，測量地逸的顏色，將樣品污染，測量經(jīng)污染的地趁的顏色。AE為經(jīng)污染和未經(jīng)污染樣品的顏色差異，用正數(shù)表示。使用MinoltaChromaMeterCR-310對各物品進(jìn)行色差測量。在地毯樣品的5個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行顏色讀取，記錄平均AE。各測試物的對照地毯與測試物的顏色和構(gòu)造相同。對照地毯未用任何含氟化學(xué)品處理。通過下式計(jì)算在轉(zhuǎn)鼓污染后所排斥(blocked)污物的百分比，用"在轉(zhuǎn)鼓污染后排斥的污物％"表示(污染的未經(jīng)處理的地毯的AE)實(shí)施例除非另外具體說明，否則對于在實(shí)施例部分中的所有的表格，測得的氟為氟與經(jīng)處理的織物或地毯的總重量的重量比。用于各實(shí)施例的單體A、B和C如下制備。單體A向配備頂部攪拌器、2個(gè)加料漏斗、熱電偶和氮?dú)饬黧w系的1000ml四頸圓底燒瓶中加入3,3,4,4，5，5，6,6，7,7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(8Ug，0.223mol，1.05當(dāng)量)和無水己烷(175ml)。冷卻至-10。C后，滴加購自Sigma-Aldrich的曱基丙烯酸2-異氰酸根乙酯(30ml,0.212mol,1.0當(dāng)量)的無水己烷(175ml)溶液，保持溫度低于0°C。接著，滴加二月桂酸二丁錫(1.0ml，0,0017mol，0.008當(dāng)量)的無水己烷(35ml)溶液，保持溫度低于0°C。讓反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝?約20°C)。得到澄清的無色溶液。在1小時(shí)時(shí)，取出樣品用于GC和LC/MS(API-ES+)。GC表明不含原料3,3,4,4，5，5，6，6，7，7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。LC/MS表明存在所需的產(chǎn)物2-丙烯酸2-甲基-2-[[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基]羰基]氨基]乙酯(^1+11和M+Na)。2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至-10。C，以沉淀產(chǎn)物。將漿料攪拌30分鐘，隨后通過中等玻璃料(mediumfrit)過濾。被分離的固體用少量冷己烷沖洗，在氮?dú)忾y帽下干燥。中途通過干燥處理，用研缽和研桿研磨固體，以促進(jìn)干燥和破裂大碎片。干燥至恒重后，得到100.8g(92%)蠟狀白色固體狀的產(chǎn)物2-丙烯酸2-甲基-2-[[[(3,3，4,4，5,5,6,6，7，7，8,8,8-十三氟辛基)氧基]羰基]氨基]乙酯，熔點(diǎn)35-36。C。NMR(1H、13C和19F-NMR，在CDC13中)、LC/MS(API-ES+)和(APCI+)證實(shí)了所需的產(chǎn)物。GC表明僅1個(gè)峰。單體B使用單體A的步驟進(jìn)行反應(yīng)，使用曱基丙烯酸2-異氰酸根乙酉旨，iU吏用3,3,4,4，5，5,6,6,6-九氟-1-己醇^^,3,3，4,4，5,5,6,6，7,7，8,8，8-十三氟-l-辛醇。產(chǎn)生的產(chǎn)物為2-丙烯酸2-曱基-2-[[[(3，3,4,4，5,5,6，6,6-九氟己基)氧基]羰基]氨基]乙酯，收率81%。單體C使用單體A的步驟進(jìn)行反應(yīng)，使用曱基丙烯酸2-異氰酸#^乙酉旨，JU吏用3,3,4,4,5，5,6,6，7，7,8，8,9,9,10,10,10-十七氟-1-務(wù)>醇替3,3，4,4,5,5,6,6，7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。產(chǎn)生的產(chǎn)物為2-丙烯酸2-曱基-2-[[[(3，3,4,4，5,5,6,6,7,7,8,8，9,9,10,10,10-十七氟癸基)氧基]羰基]氨基]乙酯，收率92%。實(shí)施例1在配備冷凝器、機(jī)械攪拌器、氣體入口和氣體出口的500ml四頸圓底燒瓶中，加入單體A(4.20g,0.00S09mo1)、丙烯酸十八酯(1.31g，0.00405mol)、十二烷硫醇(0.30g)、VAZO67(0.75g)和THF(95g)。于2crc下攪拌i小時(shí)，同時(shí)將干燥的氮?dú)廨p輕鼓泡通過溶液，以除去任何的氧氣。用氮?dú)鈱哟娴獨(dú)夤呐荩⒎磻?yīng)混合物加熱至7(TC,同時(shí)攪拌12小時(shí)。冷卻后，通過氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，證實(shí)大于95%的單體已聚合。無需進(jìn)一步鑒定，如實(shí)施例2-18所述，使用測試方法1將共聚物溶液施用于織物。使用測試方法2和3測試經(jīng)處理的織物的斥水性和斥油性。結(jié)果列于表4。實(shí)施例2-25對于實(shí)施例2-實(shí)施例25的各實(shí)施例，使用實(shí)施例1的步驟制備列于表3的共聚物。使用測試方法1,由最終負(fù)載為約4000昭氟/g織物的四氫呋喃溶液，將所得到的共聚物實(shí)施例2-18各自施用于在下表4中所述的各種織物。用于測試的棉織物為織造棉織物，染色但未涂飾，由AvondaleMills(Warrenville，SC)制造，織物重量為210g/m2。用于測試的尼龍織物為織造尼龍織物，染色但未涂飾，由AvondaleMills(Warrerwille,SC)制造，織物重量為76g/m2。用于測試的非織造織物為非織造紡粘-熔噴-紡粘聚丙歸織物(SMSPP),由Kimberly-Clark(Roswell，GA)制造，織物重量為39g/m2。織物重量為80g/n^的SONTARA織物為射流噴網(wǎng)聚酯-纖維素，由杜邦納幕爾公司(Nashville,TN)制造。使用測試方法2和3測試經(jīng)處理的織物的斥水性和斥油性。結(jié)果見表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>承IPA-異丙醇+SMSPP為紡粘-熔噴-紡粘聚丙烯非織造織物。表4中的數(shù)據(jù)表明，用于本發(fā)明方法的寬范圍的共聚物提供斥水性、斥醇性和斥油性。各種共聚物顯示了在棉和尼龍織物和SONTARA射流噴網(wǎng)非織造織物上的良好至優(yōu)異的斥水性/斥IPA性。用于本發(fā)明方法的各種共聚物顯示了在棉織物和SONTARA非織造織物上的良好至優(yōu)異的斥油性。對于尼龍，與未經(jīng)處理的對照物相比，所有的實(shí)施例改進(jìn)斥油性。與未經(jīng)處理的對照物相比，本發(fā)明所使用的共聚物在紡粘-熔噴-紡粘聚丙歸非織造織物上改進(jìn)了斥油性實(shí)施例12表明在該非織造織物上的斥油性結(jié)果差，可能是由于使用了非常低含量的單體C,然而包含較高含量的含有相同共聚單體的單體C的實(shí)施例13和14顯示了優(yōu)異的排斥性。將實(shí)施例3的共聚物的四氫呋喃溶液以一系列不同的處理速率施用于SONTARA織物。結(jié)果見表5。表5在SONTARA上的含氟量系列<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5中的數(shù)據(jù)表明，用于本發(fā)明方法的共聚物在較低施用水平下是有效的。實(shí)施例3表明在200-6000ppm的氟(以重量計(jì))之間SONTARA非織造織物具有明顯的斥油性，且在2000-6000ppm的氟(以重量計(jì))之間SONTARA非織造織物具有良好的斥IPA性/斥水性。用實(shí)施例17、21、22和23的共聚物處理染成黃色的商品地毯尼龍-6，6四孔空心INVISTA-ANTRONlevelloop28oz/yd2(0.9kg/m2>&趙，并如上所述使用測試方法2、3和4測試染污和排斥性能。結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*通過AATCC測試方法#189測定氟量。卯m=pg/g。表6中的數(shù)據(jù)表明，甚至當(dāng)以低至地毯纖維的130ppm重量的含氟量施用于地毯時(shí)，本發(fā)明方法所使用的共聚物賦予有效的斥干污物性。實(shí)施例26在塑料燒杯中混合36.7g去離子水、2.0g十三烷醇-5EO(ETHALTDA-5,其為用于穩(wěn)定乳液的非離子表面活性劑，得自EthoxChemicals,Greenville,SC)、7.1g十八烷基曱基[聚氧乙烯(15)]氯化銨(ETHOQUAD18/25，其為用于穩(wěn)定乳液的陽離子表面活性劑，得自Akzo-Nobel,Chicago,Illinois)、0.6g7EO甲基丙烯酸酯(BLEMMER350，共聚單體形式，得自NOF-America，WhitePlains,NY)、5.2g曱基丙烯酸十八酯、0.6g羥曱基丙烯酰胺、0.3g曱基丙烯酸羥乙酯、0.16g十二烷硫醇、8.6g—縮二丙二醇和24.4g如前所述制備的單體B。將反應(yīng)混合物加熱至55°C,并在超聲波破碎儀中乳化2分鐘，直至得到均勻的牛奶狀的白色乳液。將該溶液裝入配備氮?dú)鈱?、冷凝器、頂部攪拌器和溫度探頭的250ml燒瓶中，設(shè)定氮?dú)鈬娚洌⒂?70rpm下攪拌。當(dāng)溫度降至低于約3(TC時(shí)，將燒瓶轉(zhuǎn)換為氮?dú)鈱?，并加?.8g偏二氯乙烯。將溶液攪拌15分鐘。15分鐘后，加入0.18gVAZO-50引發(fā)劑(得自杜邦納幕爾公司，Wilmington,DE)的6.77g去離子水溶液。隨后在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至50°C。將溶液于50。C下攪拌8小時(shí)。8小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，并加入G.19gSUPRALATEWAQE(得自Witco，HoustonTX)的21.25g去離子水溶液，同時(shí)攪拌15分鐘。隨后使用重力過濾器，通過濾乳器將溶液過濾至小頸瓶中。使用測試方法1的浸軋?jiān)?浸漬)法，將所得到的共聚物分散體施用于100%棉織物和35%/65%棉/聚酯混紡織物。計(jì)算用于浸軋?jiān)〉姆簿畚锓稚Ⅲw的量，使得在織物上的含氟量為1500-2000嗎氟/g織物。約10g/l封端異氰酸酯用于浸軋?jiān)　Ｊ褂玫姆舛水惽杷狨镠YDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint,NC)。包括70g/1的抗皺劑PERMAFRESHEFC(得自O(shè)mnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，將織物于約16(TC下固化約3分鐘。處理和固化后，讓織物"靜置(rest)"。如上所述，使用測試方法2和3測試棉織物的斥水性和斥油性。結(jié)果見表7。實(shí)施例27使用實(shí)施例26的步驟，不同之處在于在乳液共聚中用19.5g如前所述制備的單體A代替單體B。使用測試方法1的浸軋?jiān)?浸漬)法，將所得到的共聚物分散體施用于100%棉織物和35%/65%棉/聚酯混紡織物。計(jì)算用于浸軋?jiān)〉姆簿畚锓稚Ⅲw的量，使得在織物上的含氟量為1500-2000(ig氟/g織物(以重量計(jì))。將約10g/l封端異氰酸酯用于浸軋?jiān)　Ｊ褂玫姆舛水惽杷狨镠YDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint，NC)。包括70g/l的抗皺劑PERMAFRESHEFC(得自O(shè)mnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，將織物于約160。C下固化約3分鐘。處理和固化后，讓織物"靜置"。如上所述，使用測試方法2和3測試棉織物的斥水性和斥油性。結(jié)果見表7。實(shí)施例28使用實(shí)施例26的步驟，不同之處在于在乳液共聚中用19.5g如前所述制備的單體C代替單體B。使用測試方法1的浸軋?jiān)?浸漬)法，將所得到的共聚物分散體施用于100%棉織物和35%/65%棉/聚酯混紡織物。計(jì)算用于浸軋?jiān)〉姆簿畚锓稚Ⅲw的量，使得在織物上的含氟量為1500-2000嗎氟/g織物(以重量計(jì))。將約10g/l封端異氰酸酯用于浸軋?jiān)?。使用的封端異氰酸酯為HYDROPHOBOLXAN(得自汽巴精化，HighPoint,NC)。包括70g/l的抗皺劑PERMAFRESHEFC(得自O(shè)mnovaSolutions,Chester,SC)。施用后，將織物于約16(TC下固化約3分鐘。處理和固化后，讓織物"靜置"。如上所述，使用測試方法2和3測試棉織物的斥水性和斥油性。結(jié)果見表7。表7乳液共聚物的排斥性能評價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*通過AATCC測試方法#189測定氟量。ppm=|_ig/g。表7中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)施用于聚酯/棉或100%棉織物時(shí)，通過氟化氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯單體的乳液共聚制備的用于本發(fā)明的共聚物得到有效的斥油性、斥水性和斥醇性。權(quán)利要求1.一種對基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括將所述基材與包含共聚物的組合物接觸，所述共聚物具有任何順序的式1重復(fù)單元[Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-式1其中Rf為具有約2-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其組合，其任選被至少一個(gè)氧原子間隔，各k獨(dú)立為1-約6的正整數(shù)，T為氫或甲基，m為正整數(shù)，q為0或正整數(shù)，p為0或正整數(shù)，和W為或或-[R1-X-Y-C(O)-CZ-CH2]-，其中X為具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，其任選包含三唑、氧、氮或硫或其組合，Y為O或N(R)，其中R為H或C1-C20烷基，Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或鹵素(halide)，Rx為C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、OC(O)(R1)、SO2(R1)、C6(R3)gH(5-g)、O(R1)、鹵素(halide)或R1；各R1獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[CnH2n]CnF2n+1，n為1-約40，R4為H或CsH2s+1，s＝0-約40，i＝1-約200，各R2獨(dú)立為H或CtH2t+1，其中t為1-20，各R3獨(dú)立為R4、COOR1、鹵素、N(R1)2、OR1、SO2NHR1、CH＝CH2或SO3M，g為1-5，和M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子或銨。2.權(quán)利要求1的方法，其中Rf具有約4-約6個(gè)碳原子或其組合。3.權(quán)利要求1的方法，其中Rf具有6個(gè)碳原子。4.權(quán)利要求1的方法，其中k為2，T為曱基，且W為曱基丙烯酸、曱基丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯和苯乙烯。5.權(quán)利要求l的方法，其中W為丙烯酸十八酯或曱基丙烯酸十八酯。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物還包含來自任選單體的重復(fù)單元，所述單體選自(曱基)丙烯酸烷基酯、N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺(N-methylol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、烷氧基(曱基)丙烯酸酯(alkyloxy(meth)acrylate)、氟化(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十八酯、曱基丙烯酸氨烷基酯'鹽酸鹽、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基3砜、苯乙烯、乙烯基苯曱酸、烷基乙烯基醚、馬來酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和鏈烯烴。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯包含以下烷基甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、己基、環(huán)己基、辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯。8.權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種提供表面效應(yīng)的試劑存在下施用所述組合物，所述表面效應(yīng)為免褽、易凝、縮水可控、無皺、免燙、濕氣可控、柔軟、強(qiáng)度、防滑、抗靜電、抗纏結(jié)、抗起球、斥沾污性、去沾污、斥污物性、去污物、斥水性、斥油性、氣p未可控、抗菌或防曬或其組合。9.權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種以下物質(zhì)存在下施用所述組合物表面活性劑、抗氧化劑、耐光劑、固色劑、水、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、增量劑、發(fā)泡劑、加工助劑、潤滑劑、封端異氰酸酯、非氟化增量劑(nonfluorinatedandextenders)或其組合。10.—種已施用權(quán)利要求1的組合物的纖維基材。全文摘要一種對基材提供斥水性、斥醇性、斥油性和斥污物性的方法，所述方法包括將所述基材與組合物接觸，所述組合物包含具有任何順序的式1的重復(fù)單元的共聚物[R_f(CH₂)_kOC(O)NH(CH₂)_kOC(O)C(T)CH₂]_m-[W_q]_p-，其中R_f為具有約2-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其組合，其任選被至少一個(gè)氧原子間隔，k各自獨(dú)立為1-約6的正整數(shù)，T為氫或甲基，m為正整數(shù)，q為0或正整數(shù)，p為0或正整數(shù)，且W為(式I)或(式II)或-[R₁-X-Y-C(O)-CZ-CH₂]-，其中X為任選包含三唑、氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，Y為O或N(R)，其中R為H或C₁-C₂₀烷基，Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或鹵素，Rx為C(O)O(R₁)、C(O)N(R₂)₂、OC(O)(R₁)、SO₂(R₁)、C₆(R₃)_gH_(5-g)、O(R₁)、鹵素或R₁；R₁各自獨(dú)立為H、C_nH_2n+1、C_nH_2n-CH(O)CH₂、[CH₂CH₂O]_iR₄、[C_nC_2n]N(R₄)₂或[C_nH_2n]C_nF_2n+1，n為1-約40，R₄為H或C_sH_2s+1，s＝0-約40，i＝1-約200，R₂各自獨(dú)立為H或C_tH_2t+1，其中t為1-20，各R₃獨(dú)立為R₄、COOR₁、鹵素、N(R₁₎₂、OR₁、SO₂NHR₁、CH＝CH₂或SO₃M，g為1-5，且M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子或銨。文檔編號(hào)D06M15/277GK101484629SQ200780025042公開日2009年7月15日申請日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者A·J·麥考爾,G·O·布朗,P·M·墨菲,S·賴納茨申請人:納幕爾杜邦公司