專利名稱：：用β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物處理蛋白質(zhì)纖維狀物質(zhì)的方法用P-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物處理蛋白質(zhì)纖維狀物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用P-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物處理含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)，特別是皮革或羊毛或羊毛制品的方法。已知處于天然狀態(tài)的皮革由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和纖維組成而易于受到環(huán)境影響，如污垢和濕氣。為了增加皮革制品的使用性能，希望該皮革制品具有防水性能。傳統(tǒng)的防水劑由高分子量的、一般水不溶的物質(zhì)(如蠟、石蠟和脂肪酸縮合物)組成，有利地制備所述物質(zhì)使其能夠在水性狀態(tài)下與乳化劑一起施用。所述產(chǎn)物賦予皮革以舒適的手感，但防水性經(jīng)常不足且再現(xiàn)性有限。該體系可由合成組合物優(yōu)化，這里特別是聚硅氧烷及其衍生物。除了聚硅氧烷的強(qiáng)防水性能之外，所述體系同時(shí)對手感、耐磨性和柔度也有正面的影響，而且增加了這些效果的持久性。在EP-0213480中，利用合適的乳化劑將簡單的非官能化硅油制成水性形式，從而使皮革防水。然而，由于在硅氧垸分子中缺乏官能團(tuán)，可乳化性受到極大限制。在性能特征的測試中，具有不同穩(wěn)定性的乳狀液會(huì)給出不可再現(xiàn)的結(jié)果。此外，不希望有由"滲出"所導(dǎo)致的經(jīng)常稱為油脂的典型"硅油手感"，所述"硅油手感"會(huì)負(fù)面影響隨后的處理工藝，比如染色和易修整性。EP-A0324345描述了用水乳狀液中的自乳化或可分散的羧基官能化聚硅氧垸使得皮革和毛皮防水的方法。這里，官能團(tuán)同時(shí)作為側(cè)基官能團(tuán)和端基官能團(tuán)附著于聚硅氧垸骨架上，當(dāng)所述官能團(tuán)與基于石蠟或蠟乳狀液的傳統(tǒng)防水劑一起使用時(shí)，所述官能團(tuán)顯示良好的Bally耐針入度。然而，防水作用仍然需要對于高撓性的服裝和在極端應(yīng)力下的鞋5的防水性能、持久性、撓性和耐磨性的改進(jìn)。在US6,121,404中描述了用雙烯酮及其衍生物對甲醇聚硅氧烷或氨基聚硅氧垸的改性。在水溶液中使用所述產(chǎn)品以及氨基聚硅氧烷，以制備彈性體膜。目標(biāo)是提供用于含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)的處理，特別是皮革或羊毛或羊毛制品的處理的具有防水作用的組合物。此外，目標(biāo)是提供用于皮革處理組合物的添加劑，所述添加劑適于皮革的復(fù)鞣和乳液加油，也滿足使用中更苛刻的要求。本發(fā)明涉及用含有(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的組合物處理含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)的方法，所述P-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一個(gè)具有如下通式的三價(jià)基團(tuán)B一C(=〇)—CR3—C(=〇)一(工)其中R3為氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選為氫原子。在化學(xué)式(I)的基團(tuán)B的情況下，優(yōu)選三個(gè)自由價(jià)中不超過一個(gè)與雜原子相連接。所述硅氧垸聚合物的每個(gè)平均分子優(yōu)選含有至少兩個(gè)基團(tuán)B，特別優(yōu)選含有2至20個(gè)基團(tuán)B。所述有機(jī)基團(tuán)B優(yōu)選通過Si-C基團(tuán)連接于所述硅氧烷聚合物的硅氧烷部分。當(dāng)三價(jià)基團(tuán)B不通過任何自由價(jià)連接于雜原子時(shí)，本發(fā)明的硅氧垸聚合物優(yōu)選含有至少一個(gè)選自如下通式的SiC-連接的基團(tuán)B1-R1-C(=〇)-CR3R4_C(=0)-R5(I工)或R6—C(=〇)—CR3-C(=〇)一R7(工工工)其中W具有如上所述的含義，W為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為具有1至20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(該W除了在末端位置之外，可含有選自氧、硫或氮的雜原子)，優(yōu)選為具有1至20個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烴基，W為氫原子或具有l(wèi)至30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子，以及每一個(gè)R5、W和f為具有l(wèi)至30個(gè)碳原子的烴基?；瘜W(xué)式(II)和(III)的基團(tuán)B'具有取代的乙酰丙酮結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)通過R1連接于硅氧烷聚合物。當(dāng)三價(jià)基團(tuán)B通過一個(gè)自由價(jià)連接于雜原子時(shí)，本發(fā)明的硅氧烷聚合物優(yōu)選含有至少一個(gè)選自如下通式的SiC-連接的基團(tuán)B2-R丄-Y-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3(IV)或-Ri-Y-C(=〇)-CR3=C(-OH)-CH2R3(V)其中R1和R3具有如上所述的含義，Y為氧原子或具有化學(xué)式-(NRS-R、-NR、的基團(tuán)，其中R"具有Ri的含義，f為氫原子或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為氫原子，R8為R2或者具有化學(xué)式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3或-C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團(tuán)，z為0或l至10的整數(shù)，優(yōu)選為0、l或2?；瘜W(xué)式(IV)和(V)的基團(tuán)82通過基團(tuán)W連接于硅氧烷聚合物?；瘜W(xué)式(IV)和(V)的基團(tuán)BZ為互變異構(gòu)基團(tuán)。優(yōu)選地，本發(fā)明的硅氧烷聚合物的每個(gè)分子含有至少兩個(gè)選自化學(xué)式(IV)或(V)的基團(tuán)B2，允許所述硅氧烷聚合物只含有化學(xué)式(IV)的基團(tuán)，只含有化學(xué)式(V)的基團(tuán)，或者同時(shí)含有兩者。由于互變異構(gòu)基團(tuán)能夠互相轉(zhuǎn)化，它們各自的含量會(huì)根據(jù)外界條件而變化。因此，它們的商可在廣泛范圍內(nèi)變化，所述商為約1000:1至約1:1000。本發(fā)明的硅氧烷聚合物中的烯醇含量導(dǎo)致這些物質(zhì)的弱酸性特征，這決定性地取決于通式(I)的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和取代基。優(yōu)選地，該可烯醇化基團(tuán)的pKa大于5.0，特別優(yōu)選為6.0至15.0，特別為7.0至14.0。本發(fā)明的硅氧烷聚合物的每個(gè)分子優(yōu)選含有5至5000個(gè)硅原子，7優(yōu)選含有50至1000個(gè)硅原子。所述硅氧垸聚合物可為線性的、分支的、樹枝狀的或環(huán)狀的。本發(fā)明的硅氧烷聚合物的范圍也包括任何所需大小的架型結(jié)構(gòu)，若所述硅氧烷聚合物含有至少兩個(gè)化學(xué)式(I)的官能團(tuán)B，則不指定所述架型結(jié)構(gòu)以特定的硅原子數(shù)和平均硅原子數(shù)。本發(fā)明的p-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物優(yōu)選為包含具有如下通式單元的有機(jī)聚硅氧烷XaRc(OR9)dSi04—((vi)23巾X為含有基團(tuán)B的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為SiC-連接的基團(tuán)B1或B2，其中B、B1和B"-具有如上所述的含義，R為一價(jià)的，任選地為每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的取代的烴基，W為氫原子或具有1至8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基或乙基，a為0或1，c為0、1、2或3，以及d為0或1，條件是a+c+d之和S3，且平均每個(gè)分子具有至少一個(gè)基團(tuán)X。本發(fā)明的(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物的優(yōu)選的例子為具有如下通式的有機(jī)聚硅氧垸XgR3_gSiO(SiR20>!(SiRXO)kSiR3—gXg(VIIa)和(R90)R2SiO(SiR20)"SiRXO)mSiR2(OR9)(V工工b)其中A、R和W具有如上所述的含義，g為0或1，k為0或l至30的整數(shù)，以及1為0或1至1000的整數(shù)，m為l至30的整數(shù)，以及n為0或l至1000的整數(shù)，條件是平均每個(gè)分子具有至少一個(gè)基團(tuán)X。基團(tuán)R的例子為烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和異辛基(如2,2，4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二垸基的十二烷基，和如正十八烷基的十八烷基；環(huán)烷基，比如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，比如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、l-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，比如乙炔基、炔丙基和l-丙炔基；芳基，比如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，比如鄰-、間_和對_甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，比如節(jié)基和a-和(3-苯乙基?；鶊F(tuán)R1的例子為-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH2C(CH3)2CH2-，優(yōu)選-CH2CH2CH2-基團(tuán)。基團(tuán)R"為具有化學(xué)式-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團(tuán)?；鶊F(tuán)R的例子為垸基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和異辛基(如2,2,4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二烷基的十二垸基，和如正十八烷基的十八垸基；環(huán)垸基，比如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，比如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，比如鄰-、間-和對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，比如芐基和oc-和P-苯乙基。烴基R3的例子也可以應(yīng)用于烴基R2。烴基R的例子也可以應(yīng)用于烴基R4、R5、RS和R7。烴基W的例子為烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基)的辛基?；瘜W(xué)式(II)和(III)的基團(tuán)B為(3-二酮基，該P(yáng)-二酮基或者為基于二酮(化學(xué)式(II))的端基，或者通過W在兩個(gè)羰基(化學(xué)式(m))之間的碳原子上連接硅氧垸聚合物。由有機(jī)化學(xué)已知具有化學(xué)式(II)的基團(tuán)B1的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制備方法。所述p-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物優(yōu)選通過用含有Si-連接的酰氯的有機(jī)硅化合物?；阴Ｒ宜狨サ玫?。如果，例如，含有Si-連接的十一烷酰氯(Ri二-d。H2。-)的硅氧烷聚合物與乙酰乙酸乙酯(CH3-C(K))-CH2-C(=0)-0-CH2CH3)反應(yīng)(?；?，然后加熱消去C02和乙醇，得到含有化學(xué)式(II)的基團(tuán)B的硅氧烷聚合物，其中Ri^-Cu)H2o-，R3=H，R4=HiR5=-CH3。DE1193504A和DE1795563A中描述了含有化學(xué)式(III)的基團(tuán)B1的P-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制備方法。這里優(yōu)選烯丙基乙酰丙酮的氫化硅烷化，形成含有化學(xué)式(III)的基團(tuán)B'的硅氧烷聚合物，其中R'^-C3H6-，R3=H，R6=R7=-CH3。再一個(gè)優(yōu)選的方法是利用具有Si-連接的鹵素基團(tuán)(如-CH2Cl，-CH2Br，-C3H6C1或《31161)的硅氧垸聚合物烷基化乙酰丙酮。US6,121,404A中描述了含有化學(xué)式(IV)和(V)的基團(tuán)82的硅氧垸聚合物的制備方法。上述硅氧烷聚合物優(yōu)選通過具有如下通式的雙烯酮(1)R3-CH=C-CHR3-C=0(其中R3具有如上所述的含義且優(yōu)選為氫原子)，與每個(gè)分子含有至少一個(gè)具有如下通式的Si-連接的基團(tuán)A的有機(jī)硅化合物(2)反應(yīng)制得，-R1-(NRLR")Z-NR22(V工I工)其中R1、R"、W和z具有如上所述的含義，條件是化學(xué)式(VIII)的基團(tuán)A具有至少一個(gè)伯胺基和任選的至少一個(gè)仲胺基，優(yōu)選具有至少一個(gè)伯胺基。所述反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)化合物(3)的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)化合物(3)組滯或防止伯胺基或仲胺基與p-酮羰基化合物之間的反應(yīng)。優(yōu)選使用的有機(jī)化合物(3)為與胺或多或少地得到強(qiáng)加合物的那些有機(jī)化合物。化合物(3)的例子為醛和酮。優(yōu)選的例子為丙酮、丁酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮。在一個(gè)優(yōu)選的制備方法中，在第一階段中，有機(jī)硅化合物(2)與有機(jī)化合物(3)反應(yīng)，化合物(3)在化學(xué)式(VIII)的基團(tuán)A的氨基上形成保護(hù)基團(tuán)，然后在第二階段中，第一階段得到的具有被保護(hù)10氨基的有機(jī)硅化合物(2)((2)和(3)的反應(yīng)產(chǎn)物)與雙烯酮(1)反應(yīng)。在與雙烯酮的反應(yīng)中，再次從化學(xué)式(VIII)的基團(tuán)A中的氨基上消去保護(hù)基團(tuán)。化學(xué)式(Vin)的基團(tuán)A也可為化學(xué)式-CH2-NR、H的oc-氮基。在此情況下，在制備中不優(yōu)選伴隨使用有機(jī)化合物(3)?；鶊F(tuán)A的例子為-CH2-NH2-CH(CH3)-NH2-C(CH3)2-NH2-CH2CH2-NH2-CH2CH2CH2-NH2-CH2CH2CH2CH2-NH2_CH2CH2CH(CH3)-NH2—-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2_CH2CH2CH2-N(CH3)_CH2CH2_NH2-CH2CH2CH2[_NH-CH2CH2]2-NH2_CH2CH2C(CH3)2CH2-NH2，優(yōu)選為-CH2CH2CH2-NH2和-CH2CH2CH2-NH-CH2CHrNH2。因此，優(yōu)選的基團(tuán)BS的例子為-CH2CH2CH2-NH(-Z，-CHsCHsCHrNHLxC-ZVCHsCHrNHC-Z)，Z為具有化學(xué)式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3或-C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團(tuán)，W具有如上所述的含義且優(yōu)選為氫原子，以及x為0或1。用本發(fā)明的方法處理的含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)的例子為皮革、羊毛和羊毛制品，優(yōu)選為皮革。能在皮革復(fù)鞣期間或之后進(jìn)行處理。優(yōu)選以在有機(jī)溶劑中的溶液使用本發(fā)明的p-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物。因此，優(yōu)選使用含有本發(fā)明的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物和有機(jī)溶劑的組合物。有機(jī)溶劑的例子為異丙醇、甲苯、四氫呋喃、礦物油精和汽油餾分。本發(fā)明的P-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物在溶液中的含量優(yōu)選為5重量％至50重量％，優(yōu)選為10重量°/。至30重量％。此外，在本發(fā)明的處理含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)的方法中，優(yōu)選以水乳狀液或水分散體形式使用本發(fā)明的l3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物。因此，優(yōu)選使用含有(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物、乳化劑和水的組合物。本發(fā)明的P-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物在水乳狀液中的含量優(yōu)選為5重量％至60重量％，優(yōu)選為10重量％至50重量％。合適的乳化劑或分散劑原則上為所有的表面活性物質(zhì)，特別是非離子型和陰離子型的表面活性物質(zhì)，所述表面活性物質(zhì)可在水中穩(wěn)定本發(fā)明的P-酮羰基官能化的聚硅氧烷。特別優(yōu)選陰離子型乳化劑，如乙氧基化的油基或牛油脂肪基的磷酸酯、N-油酰肌氨酸、N-硬脂?；“彼峄騈-月桂?；“彼幔秃线m的磺基琥珀酸酯衍生物。在水乳狀液中乳化劑的含量優(yōu)選為2重量％至20重量％，優(yōu)選為4重量％至10重量％。優(yōu)選在4至7，優(yōu)選在5至7的pH下，用本發(fā)明的組合物優(yōu)選以溶液或水乳狀液的形式進(jìn)行對含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)(特別是皮革)的處理。優(yōu)選借助于氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選在10°C至70°C，優(yōu)選在20°C至50°C的溫度下，將本發(fā)明的組合物優(yōu)選以溶液或水乳狀液的形式作用于含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)(特別是皮革)。作用時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至150分鐘，優(yōu)選為20分鐘至90分鐘。本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境大氣壓的壓力(即約1020hPa)下進(jìn)行。然而，本發(fā)明的方法也能在更高或更低的壓力下進(jìn)行。12本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)處理組合物既作為薄膜作用于皮革的表面，也能夠滲透進(jìn)入皮革并涂布"皮革纖維"，同時(shí)保持透氣性能。對于本發(fā)明的P-酮羰基官能化的聚硅氧烷的使用，實(shí)現(xiàn)了顯著、持久的防水作用，并結(jié)合手感質(zhì)量的改進(jìn)。這是由聚硅氧烷的特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)所允許實(shí)現(xiàn)的。由不間斷的聚硅氧烷骨架帶來疏水性能和手感性能。有機(jī)單元正面影響水性制劑和含溶劑制劑的乳化性能和溶解性能。端羰基能夠螯合存在于皮革中的金屬離子，并形成穩(wěn)定氫橋鍵。由此增大的固定作用使得皮革的骨架上的聚硅氧垸有更高的持久性。這里，通常通過排氣法(exhaustionmethod)在鼓中應(yīng)用防水劑，因此，為此目的必須將防水劑轉(zhuǎn)化為水性的形式。為此目的，使用穩(wěn)定乳狀液/分散體并另外增加防水性的深刻作用的乳化劑和/或分散劑。在本發(fā)明的方法中使用的組合物可另外含有天然或合成的蠟、基于二醇和二醇醚的助溶劑以及另外的添加劑，如天然或合成的復(fù)鞣劑。為了特別優(yōu)化皮革的防水作用，能進(jìn)行對皮革的隨后處理，所述處理利用二價(jià)至四價(jià)的多價(jià)金屬鹽，特別是硫酸鉻、硫酸鋁或硫酸鋯。(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制備實(shí)施例1:136.5g可商購的氨基硅氧烷與4.7g丙酮在25°C下攪拌4小時(shí)，所述氮基硅氧烷包含3-(氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅氧基和二甲基甲硅氧基單元以及甲氧基端基，且具有在980mm2/s粘度下0.293meq/g的胺含量。接著加入3.7g雙烯酮，于是開始略微升溫。在另外的2小時(shí)之后，在70。C的真空下去除丙酮。得到粘度為4900mmVs(25°C)的透明黃色的油。1H-NMR譜表明完全的胺轉(zhuǎn)化。P-酮酰氨基硅氧烷具有3.0的酮基/烯醇比。伯胺基以及仲胺基被乙酰乙酰化。實(shí)施例2:136.5g可商購的氨基硅氧烷與3.6g丙酮在25°C下攪拌4小時(shí)，所述氨基硅氧烷包含3-(氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅氧基和二甲基甲硅氧基單元以及甲氧基端基，且具有在980mm2/s粘度下0.293meq/g的胺含量。接著加入3.7g雙烯酮，于是開始略微升溫。在另外的2小時(shí)之后，在70。C的真空下去除丙酮。得到粘度為13000mm2/s(25°C)13的透明黃色的油。1H-NMR譜表明完全的胺轉(zhuǎn)化。(3-酮酰氨基硅氧烷具有3.0的酮基/烯醇比。伯胺基以及仲胺基被乙酰乙?；?。實(shí)施例3:將1350g粘度為67mm2/s(25°C)的a,co-二羥基聚二甲基硅氧垸與74g環(huán)己基氨甲基-甲基二乙氧基硅烷混合。將該混合物加熱至80°C，并在2小時(shí)之后施用真空和攪拌直至達(dá)到恒定的粘度。連續(xù)去除消去的乙醇，于是得到粘度為2940mmVs(25。C)的氨基聚硅氧烷。該無色透明油具有0.204meq/g的胺值，從而平均每4902g聚合物含有一個(gè)仲胺基。在26°C下將所述氨基聚硅氧烷與25g雙烯酮混合。在15分鐘的過程中，內(nèi)部溫度在攪拌下增加12°C。在無外部加熱下繼續(xù)反應(yīng)另外2小時(shí)，以幾乎定量的產(chǎn)率得到粘度為3220mm2/s(25°C)的幾乎無色的硅氧烷聚合物。實(shí)施例4:在22。C下，將1605g二甲基聚硅氧垸與24.4g丙酮混合，所述二甲基聚硅氧垸具有氨丙基端基和0.78meq/g的胺含量。在大約4小時(shí)后，在約1分鐘的完全攪拌下均勻計(jì)量加入總計(jì)17.7g的雙烯酮。在略微放熱的反應(yīng)期間，胺油的粘度明顯增加。在無外部加熱下繼續(xù)反應(yīng)另外2小時(shí)，在70°C的真空下去除加入的丙酮。得到粘度為1080mm2/s(25°C)的透明黃色油。1H-NMR譜表明所得的(3-酮酰氨基硅氧垸具有5.0的酮基/烯醇比；胺轉(zhuǎn)化完全(>99%)。賦予皮革以防水性實(shí)施例5和比較實(shí)驗(yàn)通過施用至5x5cm的皮革片進(jìn)行防水作用的測定。為此目的，舉例來說，在室溫下，將鞣鉻的皮革片浸入本發(fā)明的卩-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物在異丙醇和礦物油精中的5%強(qiáng)度的溶液大約2小時(shí)。在每一種情況下，使用二甲基聚硅氧烷(未官能化的硅氧烷)的5%強(qiáng)度的溶液作為比較，所述二甲基聚硅氧烷在異丙醇和礦物油精中在25°C下的粘度為350mPas。然后在50°C下干燥樣品并稱重^重量W1)，并在Bally針入度中在水的外部作用存在下進(jìn)行反復(fù)壓縮。在此步驟中，將正面在水中14的浸入的皮革彎曲預(yù)定的距離(=壓縮)并再次拉伸，如同面革在穿鞋時(shí)的情況一樣。電導(dǎo)測定水的通過。測量水滲透穿過皮革的時(shí)間。最終稱重樣品(二重量W2)并由重量差確定吸水率。W1—W2吸水率W1x100%在Bally水通過的情況下，時(shí)間越長和吸水率越低，則防水作用越好。本發(fā)明的硅氧烷聚合物顯示比傳統(tǒng)的非官能化的二甲基聚硅氧烷顯著更好的防水作用。結(jié)果列在如下的表中<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、用含有β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的組合物處理含有蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)的方法，所述β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一個(gè)具有如下通式的三價(jià)基團(tuán)B其中R3為氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選為氫原子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用選自如下通式的SiC-連接的基團(tuán)BM乍為基團(tuán)B—Ri—C(=〇)_CR3R4—C(=〇)—R5(工工)或Rb-C(=〇)-CRJ-C(=0)-R'(工工I)其中^具有如權(quán)利要求1所述的含義，W為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4為氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的烴基，以及每一個(gè)R5、116和117為具有1至30個(gè)碳原子的烴基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用選自如下通式的SiC-連接的基團(tuán)B"乍為基團(tuán)B-R].-Y-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3(IV)或-Ri-Y-C(=〇)-CR3=C(-OH)-CH2R3(V)其中R1和R3具有如權(quán)利要求1和2所述的含義，Y為氧原子或具有化學(xué)式-(N^-R、-NR、的基團(tuán)，其中R"具有W的含義，R2為氫原子或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，R8為R2或者具有化學(xué)式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3或-C(=0)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團(tuán)，z為0或l至10的整數(shù)，優(yōu)選為0、l或2。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用選自如下通式的Si-C連接的基團(tuán)作為基團(tuán)B2-CH2CH2CH2國NH(-Z)或-CH2CH2CH2-NH,—X(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z)，Z為具有化學(xué)式-C(=0)-CHR3-C(=0)-CH2R3或-C(O)-CR3=C(-OH)-CH2R3的基團(tuán)，W具有如權(quán)利要求1所述的含義，以及x為0或l。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于使用包含如下通式單元的有機(jī)聚硅氧烷作為硅氧烷聚合物XaRc(OR9)dSi〇4—((vi)2其中X為含有基團(tuán)B的有機(jī)基團(tuán)，B具有如權(quán)利要求1所述的含義，R為一價(jià)的，任選地為每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的取代的烴基，W為氫原子或具有1至8個(gè)碳原子的烷基，a為0或1，c為0、1、2或3，以及d為0或1，條件是a+c+d之和。，且平均每個(gè)分子具有至少一個(gè)基團(tuán)X。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其特征在于使用選自如下通式的有機(jī)聚硅氧垸作為硅氧烷聚合物'、g上、j一g^丄v、u丄丄、zv/丄\^丄丄、'^^//ko丄上、j一g^、g、v丄丄ci/(R90)R2Si〇(SiR20)n(SiRXO)mSiR2(OR9)(V工工b)其中A、R、W和X具有如權(quán)利要求5所述的含義，g為0或1，k為0或l至30的整數(shù)，以及1為0或1至1000的整數(shù)，m為1至30的整數(shù)，以及n為0或1至1000的整數(shù)，條件是平均每個(gè)分子具有至少一個(gè)基團(tuán)X。權(quán)利要求書第3/3頁7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于基團(tuán)X為如權(quán)利要求2所述的SiC-連接的基團(tuán)B1或者如權(quán)利要求3或4所述的SiC-連接的基團(tuán)B2。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的方法，其特征在于所述組合物為(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液，該溶液含有如權(quán)利要求1至7所述的(3-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物和有機(jī)溶劑。9、根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的方法，其特征在于所述組合物為水乳狀液，該水乳狀液含有如權(quán)利要求1至7所述的(3-酮羰基官能化的硅氧垸聚合物，乳化劑以及水。10、根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的方法，其特征在于所述含蛋白質(zhì)的纖維狀物質(zhì)為皮革或羊毛或羊毛制品。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在復(fù)鞣期間或之后進(jìn)行皮革的處理。全文摘要本發(fā)明涉及用包含β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的組合物處理蛋白質(zhì)纖維狀物質(zhì)，特別是皮革、羊毛或羊毛制品的方法，所述β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一個(gè)具有通式(I)的三價(jià)基團(tuán)B，其中R³為氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選為氫原子。文檔編號C14C9/02GK101466849SQ200780021648公開日2009年6月24日申請日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者C·赫爾齊希,E-M·比納特,T·萊霍特考伊申請人:瓦克化學(xué)有限公司