專利名稱：一種改良的皮革/毛皮脫毛及纖維開松方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種改良的皮革/毛皮脫毛及纖維開松方法。更具體 地，本發(fā)明提供一種通過在一個處理過程中使用酶進行脫毛和纖維開 松而制造生皮(脫毛的且纖維開松的皮革或毛皮)的改良的方法。該 方法由于以 一種生態(tài)良性的方式處理皮革/毛皮而不增加污染負荷，因 而在制革工業(yè)中具有巨大的潛在應用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)皮革處理包括四個重要的處理步驟，即，預鞣，鞣制，鞣制 后以及涂飾。其包括單步以及多步處理的結(jié)合，這些處理采用以及不
采用各種生物學材料、有機材料和無才幾材料，如German ( Science and Technology for Leather into the Next Millennium, Tata McGraw-Hill Publishing Company Ltd.， New Delhi， p. 283, 1999 )所述。浸灰和再浸 灰處理(鞣制前處理(beam house)或預鞣)采用石灰和石危化鈉，并 通過去除毛發(fā)、肉以及其他不想要的材料潔凈毛皮基質(zhì)。已經(jīng)根據(jù)毛
以及肉面上漆。在此階段之后，皮革/毛皮被稱為生皮。對皮革進行脫 灰、軟化和浸酸處理以為使用鉻鹽或植物單寧的后續(xù)鞣制做準備。將 鞣制的毛皮基質(zhì)進一步再次鞣制以獲得材料，加脂以獲得所需的柔軟 度，并干燥至優(yōu)選的色調(diào)。
如Aloy等人所報道的，傳統(tǒng)的浸灰-再浸灰處理液占來自制革廢 水的總生物化學需氧量(BOD)以及化學需氧量(COD)負荷的幾乎 50-70%,對于總固體(TS)負荷則占15-20%(Tannery and Pollution,Centre Technique Du Cuir: Eyon, France, 1976)。卩余it匕之夕卜，還產(chǎn)生大 量包含石灰渣、肉以及毛發(fā)的固體廢料。
在過去的一個世紀里已經(jīng)發(fā)展出幾種不使用石灰和硫化物的浸 灰方法。Bose和Dhar(Leather Science, 2, 140, 1955; 21 ， 39, 1974)綜述
了來自各種來源(即動物、霉菌、細菌和植物)的蛋白水解酶、淀粉 水解酶等酶在皮革和毛皮脫毛中的應用。然而，這些方法包括石灰的
使用，這導致石灰渣的形成。Schlosser等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 70, 163， 1986)已經(jīng)才艮道了在酸性 條件下使用基于乳酸桿菌的酶來脫毛。該方法在實驗條件下導致膠原 蛋白的溶解?；谑褂美缍趸?、過氧化氫、碳酸鎳以及氫氧化 鈉的化學試劑的各種不使用石灰或硫化物的脫毛方法已經(jīng)由 Rosenbusch (Das Leder, 16, 237, 1965)、 Morera等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 81, 70, 1997)、 Sehgal等 人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 80, 91 ， 1996)和Valeika等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 81 , 65, 1997; 82， 95， 1998)分別發(fā)展出來。由于強氧化劑或 還原劑對毛皮基質(zhì)的可能的損害，這些方法的商業(yè)應用在全球制革領 域并不普及。然而，酶輔助的石灰-硫化物脫毛方法在世界上的一些 ;也區(qū) <吏用。Thanikaivelan 等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists 84, 276， 2000)已經(jīng)發(fā)展出 一種不使用石灰 并且硫化鈉用量減少的酶脫毛方法，其保證在18小時內(nèi)完全脫毛。 所有這些方法僅能應用于皮革處理中的皮革/毛皮脫毛。脫毛的生皮為 了其以后的功能需要纖維開松(再浸灰)。傳統(tǒng)的纖維開松是通過在 滲透膨脹過程中用石灰處理而實現(xiàn)的。
浸灰去除了所有纖維間物質(zhì)尤其是蛋白聚糖，并且產(chǎn)生規(guī)則的纖 維和膠原小纖維的系統(tǒng)，如Campbell等人(Journal of American Leather Chemists Association, 68, 96, 1973)所述。這是通過堿的作用以及在毛 皮基質(zhì)中建立的滲透壓而實現(xiàn)的。Thanikaivelan等人(Environmental Science & Technology, 36, 4187, 2002)已經(jīng)成功發(fā)展出使用a-淀粉酶的無石灰纖維開松方法。該方法已經(jīng)應用于用商業(yè)蛋白酶和硫化鈉進
行脫毛處理的生皮，是一個兩步方法，也由Thanikaivelan等人(美國 專利6,708,531, 2004)公開。最近，Saravanabhavan等人(美國專利 6，957,554， 2005)已經(jīng)成功發(fā)展出 一種方法，其在皮革處理中完全不使 用石灰和硫化鈉。該方法允許在第一步使用商業(yè)蛋白酶和硅酸鹽脫 毛，接著在第二步使用硅酸鹽進行纖維開松。
US 6,957,554主要公開了一種方法，其包括任選地在^ 圭酸鹽輔助 下使用蛋白水解酶脫毛的步驟，接著第二步使用硅酸鹽進行纖維開 松。該方法未提供任何在第一步中進行脫毛和纖維開松的可能性，即 使由于其中的條件性調(diào)節(jié)而在第一步中使用了硅酸鹽。另外，硅酸鹽 當以糊狀使用時其活性表現(xiàn)受到限制。
US 6,708,531教導了一種使用水解酶進行纖維開松的可選方法， 該方法在毛發(fā)松動的毛皮上進行，其有利于酶活性。其并沒有教導我 們同時進行毛發(fā)^>動和纖維開松的可選方法。
然而，本發(fā)明主要提供了一種酶方法，使用水解酶完全代替硅酸 鹽，該水解酶可以與蛋白水解酶結(jié)合使用，從而同時保證了毛發(fā)松動 和纖維開松。鑒于目前環(huán)境保護的形勢，這也提供了一種保證無化學 制劑的皮革處理選擇。
因此，在提交本申請時，本發(fā)明對于本領域技術(shù)人員而言不是顯 而易見的，因此不會想到同時使用水解酶和蛋白水解酶來進行皮革處 理。創(chuàng)造性在于同時使用水解酶和蛋白水解酶來同時進行毛發(fā)松動和 纖維開松。
本發(fā)明的新穎性和非顯而易見性在于同時或相繼使用蛋白水解 酶和糖類水解酶(carbohydrolytic enzyme)在一個處理過程中實現(xiàn)脫 毛和纖維開松，從而提供一種生態(tài)良性的基于生物的，且減少了勞動 力和設施的鞣制前處理方法。
發(fā)明目的
本發(fā)明的主要目的是提供一種改良的皮革/毛皮的脫毛和纖維開松方法，其消除了上述限制。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，該方法同時或相繼使用蛋白 水解酶和糖類水解酶在一個處理過程中實現(xiàn)脫毛和纖維開松，從而提
供一種生態(tài)良性的基于生物的，且減少了勞動力和設施的鞣制前處理方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種基于生物化學的鞣制前處理方法， 該方法導致化學需氧量和總固體負荷顯著減少。
本發(fā)明的另一目的是提供一種無石灰的鞣制前處理方法，該方法 完全消除了石灰渣的形成。
發(fā)明概述
相應地，本發(fā)明提供了 一種改良的皮革/毛皮脫毛和纖維開松方
法，其包括 在5-150% w/w的水的存在下，優(yōu)選地在攪拌條件下，任選地 在存在不超過1.5%w/w的硫化鹽或硅酸鹽的條件下，同時或以不同順 序使用
-0.5-1.5% w/w的在pH7.5到11.0以及25到40攝氏度的溫度時 表現(xiàn)出最佳活性的蛋白水解酶，以及
- 0.25-1.5% w/w的在pH7.5到10.0以及25到40攝氏度的溫度時 表現(xiàn)出最佳活性的糖類水解酶，
在pH8-10下處理浸泡過的皮革/毛皮不少于3小時， 用已知方法去除毛發(fā)和肉以獲得去毛發(fā)的并且纖維開松的皮 革/毛皮。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單獨地或任意組合地，所使用的蛋 白水解酶可以選自細菌蛋白酶、真菌蛋白酶。
在本發(fā)明的另一實施方案中，單獨地或任意組合地，所使用的糖 類水解酶可以選自(X-淀粉酶、P-淀粉酶、釀酶、麥芽糖酶、果膠酶、 彈性蛋白酶、透明質(zhì)酸酶、a-半乳糖苷酶。
在本發(fā)明的另一實施方案中，單獨地或任意組合地，所使用的硫化鹽可以選自碌"匕鈉、辟b氫化鈉。 在本發(fā)明的另一實施方案中， 酸鹽可以選自偏石圭酸鈉、水3皮璃、
單獨地或任意組合地，所使用的硅 原硅酸鈉。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法在下面進行詳細描述。
在5-150% w/w的水的存在下，優(yōu)選地在攪拌條件下，同時或按 不同順序，使用0.5-1.5% w/w的在pH7.5到11.0以及25到40攝氏 度的溫度時表現(xiàn)出最佳活性的蛋白水解酶，以及0.25-1.5% w/w的在 pH7.5到10.0以及25到40攝氏度的溫度時表現(xiàn)出最佳活性的糖類水 解酶，處理浸泡過的皮革/毛皮。該處理在pH8到10下持續(xù)不少于3 小時的一段時間，任選地可存在不超過1.5%w/w的硫化鹽或硅酸鹽。 處理過的皮革/毛皮用已知方法去除毛發(fā)和肉，從而獲得去毛發(fā)的并且 纖維開松的皮革/毛皮。
本發(fā)明在下面的實施例中進行詳細說明，這些實施例僅為說明而 提供，不應理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
三張重4.7kg的干腌的綿羊皮在一坑內(nèi)浸泡于14.1升水中3小時。 接著將羊皮再次浸泡于14.1升新鮮的水中3小時。讓浸泡過的羊皮滴 干以去除表面的水，發(fā)現(xiàn)其重量為6kg。將15克a-淀粉酶與3000ml 水一起加入含有浸泡過的羊皮的鼓中。該鼓連續(xù)運行3小時。將60 克堿性細菌蛋白酶和30克堿性細菌蛋白酶與300ml水一起加入。該 鼓運行20分鐘接著停止40分鐘。該循環(huán)重復3小時。處理后的毛皮 靜置12小時。
該羊皮然后使用傳統(tǒng)的刮皮刀和刮泥刀技術(shù)進行脫毛，并使用液 壓去肉機去肉。脫毛和纖維開松的程度與基于酶的兩步脫毛和纖維開 松法在毛發(fā)去除和膨脹方面相當。所獲得的生皮用于進 一 步處理。實施例2
三張重2.8kg的濕腌的山羊皮在一坑內(nèi)浸泡于8.4升水中3小時。 接著將山羊皮再次浸泡于8.4升新鮮的水中2小時。讓浸泡過的山羊 皮滴干以去除表面的水，發(fā)現(xiàn)其重量為3kg。將30克堿性細菌蛋白酶 和3克硫化鈉與300ml水一起加入含有浸泡過的山羊皮的鼓中。該鼓 運行20分鐘接著停止40分鐘。該循環(huán)重復3小時。將22.5克a-淀 粉酶與2250ml水一起加入鼓中。該鼓連續(xù)運行3小時。處理后的毛 皮靜置12小時。
該山羊皮然后使用傳統(tǒng)的刮皮刀和刮泥刀技術(shù)進行脫毛，并使用 液壓去肉機去肉。脫毛和纖維開松的程度與基于酶的兩步脫毛和纖維 開松法在毛發(fā)去除和膨脹方面相當。所獲得的生皮用于進一步處理。
實施例3
三張重18kg的干燥牛皮在一坑內(nèi)浸泡于54升水中3小時。接著 將牛皮再次浸泡于含9克潤濕劑的54升新鮮的水中3小時。讓浸泡 過的牛皮滴干以去除表面的水，發(fā)現(xiàn)其重量為22kg。將220克堿性細 菌蛋白酶和330克硫氫化鈉與3300ml的水一起加入含有浸泡過的牛 皮的鼓中。該鼓運行20分鐘接著停止40分鐘。該循環(huán)重復3小時。 將150克a-淀粉酶、22克P-淀粉酶、22克彈性蛋白酶以及22克a-半乳糖香酶與22000ml的水一起加入鼓中。該鼓連續(xù)運行3小時。處 理后的牛皮靜置12小時。
該牛皮然后使用傳統(tǒng)的刮皮刀和刮泥刀技術(shù)進行脫毛，并使用液 壓去肉機去肉。脫毛和纖維開松的程度與基于酶的兩步脫毛和纖維開 松法在毛發(fā)去除和膨脹方面相當。所獲得的生皮用于進一步處理。
實施例4
四張重23kg的綠色母牛側(cè)皮(cow side)在一坑內(nèi)浸泡于58升 水中2小時。讓浸泡過的側(cè)皮滴干以去除表面的水，發(fā)現(xiàn)其重量為24kg。將120克堿性細菌蛋白酶、180克a-淀粉酶、60克釀酶、60 克麥芽糖酶、30克果膠酶、30克透明質(zhì)酸酶以及360克偏硅酸鈉與 36000ml水一起加入含有浸泡過的側(cè)皮的鼓中。該鼓運行30分鐘接 著停止30分鐘。該循環(huán)重復3小時。然后該鼓連續(xù)運行2小時。處 理后的側(cè)皮靜置12小時。
該側(cè)皮使用傳統(tǒng)的刮皮刀和刮泥刀技術(shù)進行脫毛，并使用液壓去 肉機去肉。脫毛和纖維開松的程度與基于酶的兩步脫毛和纖維開松法 在毛發(fā)去除和膨脹方面相當。所獲得的生皮用于進一步處理。
優(yōu)點
1. 該方法不需要任何復雜的控制措施。
2. 該方法導致水、COD和TS分別顯著減少26%、 30%和35%。
3. 完全消除了干殘渣的形成。
4. 導致總固體和化學需氧量的減少。
5. 適用于任何種類的原材料。
6. 產(chǎn)品提供柔軟且柔順的皮革。
7. 本發(fā)明的方法使用4交宜的且可購得的化學試劑和酶。
權(quán)利要求
1. 一種改良的皮革/毛皮脫毛和纖維開松方法，其包括[a]在5-150％w/w的水的存在下，優(yōu)選地在攪拌條件下，任選地在存在不超過1.5％w/w的硫化鹽或硅酸鹽的條件下，同時或以不同次序使用-0. 5-1.5％w/w的在pH7.5到11.0以及25到40攝氏度的溫度時表現(xiàn)出最佳活性的蛋白水解酶，以及-0. 25-1.5％w/w的在pH7.5到10.0以及25到40攝氏度的溫度時表現(xiàn)出最佳活性的糖類水解酶，在pH8-10下處理浸泡過的皮革/毛皮不少于3小時，[b]用已知方法去除毛發(fā)和肉以獲得去毛發(fā)的并且纖維開松的皮革/毛皮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，單獨地或任意組合地，所使用 的蛋白水解酶選自由細菌蛋白酶、真菌蛋白酶組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，單獨地或任意組合地，所使用 的糖類水解酶選自由a-淀粉酶、(3-淀粉酶、釀酶、麥芽糖酶、果膠酶、 彈性蛋白酶、透明質(zhì)酸酶、a-半乳糖苷酶組成的組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，單獨地或任意組合地，所使用 的疏化鹽選自由硫化鈉、硫氫化鈉組成的組。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，單獨地或任意組合地，所使用 的硅酸鹽選自由偏硅酸鈉、水玻璃、原^法酸鈉組成的組。
全文摘要
全球環(huán)境規(guī)則正在改變，幾乎要求所有加工業(yè)都采用更綠色更清潔的生產(chǎn)工藝。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)蛋白水解酶和α-淀粉酶分別在脫毛和纖維開松處理中有用。然而，該處理是兩步的方法，其中由蛋白水解酶進行脫毛，接著通過醣類水解酶進行纖維開松。本發(fā)明將該兩步處理整合為一步處理，保持了環(huán)境的可持續(xù)性。已經(jīng)建立了這兩種酶的各種使用方式，如相繼和同時使用。脫毛和纖維開松的程度已經(jīng)通過與傳統(tǒng)的或基于酶的兩步處理得到的毛皮/皮革比較而進行了評估。
文檔編號C14C1/06GK101484591SQ200780025108
公開日2009年7月15日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者C·班加魯, R·R·喬納拉加達, R·蒂魯瑪拉查里, S·蘇伯拉瑪尼, T·帕拉尼薩米, U·N·巴拉錢德蘭 申請人:科學與工業(yè)研究委員會