專利名稱：用鉻后處理染料進行染色的制作方法
用鉻后處理染料進行染色
鉻后處理染料(afterchroming dye)具有高牢度水平并且提供具有優(yōu) 異的可重現(xiàn)性的染色，因此幾十年來已經(jīng)成為在纖維材料上染色的重 要且廣泛使用的組分，這些纖維材料由聚酰胺、毛以及同等的紡織以 及非紡織的天然和合成蛋白質(zhì)構(gòu)成。在這些染色的部分的這種高牢度 水平以及這種優(yōu)異的可重現(xiàn)性僅在用鉻(VI)化合物進行鉻后處理時才 是可實現(xiàn)的，這些鉻(VI)化合物在纖維中被還原并且在纖維和染料之間 形成固定的染料絡(luò)合物。例如，當(dāng)以這種方式染色毛料時，它本身充 當(dāng)還原劑。
鉻(VI)化合物具有明顯的缺點。它們引起急性的取決于吸入劑量的 過敏性濕疹皮膚反應(yīng)，并且目前對它們的與吸入性長期接觸相關(guān)的致 癌效應(yīng)正在進行爭論。因此，最大的接觸風(fēng)險是由吸入造成的，這具 體地在移動、包裝和稱重的過程中，以及還在運輸并且儲存鉻(VI)化合 物時可以輕易地發(fā)生。在這方面，廢水中的鉻(VI)化合物問題較少，特 別是因為對此的清理方法已經(jīng)是現(xiàn)在的技術(shù)發(fā)展水平。
與鉻(vi)化合物不同，鉻(m)化合物幾乎沒有毒性；事實上，鉻(in)
被認(rèn)為是人的基本微量元素。在一個成年人的體內(nèi)儲存了 0.4 rng到0.6 mg之間的鉻(III)。
針對這一背景， 一直不乏在鉻后處理操作中完全避免使用鉻(VI) 化合物的嘗試。例如，參考文獻Advances in Colour Science and Technology,第5巻，第1期，Jan. 2002描述了以鉻(III)形式引入在纖維 上形成絡(luò)合物所需要的鉻的嘗試，例如通過在馬來酸酐存在下使用鉻 (III)鹽，在那種情況下形成了一種馬來酸/鉻(III)的絡(luò)合物。在這個過程 中過氧化氫充當(dāng)氧化劑以生產(chǎn)鉻(VI)化合物。類似地，J. Soc. Dyers and
3Colourists, 1993， 109(5/6), 193-8描述了鉻的氧化狀態(tài)對鉻后處理結(jié)果 的影響的研究，其目的是為了避免鉻(VI)。然而，人們發(fā)現(xiàn)所有這些方 法均導(dǎo)致色彩上、生態(tài)意義上或經(jīng)濟上不令人滿意的結(jié)果，并且當(dāng)使 用鉻后處理染料時，目前沒有使用鉻(VI)的工業(yè)上可實現(xiàn)的替代方案。
因此，對于沒有上述使用鉻(VI)化合物的缺點、但是提供了與常規(guī) 鉻后處理方法相似染色結(jié)果的方法， 一直存在明顯的需求。
本發(fā)明通過一種用鉻(IV)化合物對用鉻后處理染料染色的纖維材 料進行鉻后處理的方法解決了所述的難題，該方法包括
a) 將在水性介質(zhì)中的水溶性鉻(m)化合物氧化成鉻(VI)化合物，然
后
b) 直接把所得到的溶液送入鉻后處理操作。
出人意料地，本發(fā)明的方法導(dǎo)致與使用分析純的重鉻酸鹽的現(xiàn)有 鉻后處理方法一樣良好的結(jié)果。本領(lǐng)域的技術(shù)人員實際上會預(yù)期直接 使用氧化溶液將會導(dǎo)致廢水中剩余更多的鉻。但如在實驗室規(guī)模(對 10 g的材料進行染色)、在中試規(guī)模(對500 g的材料進行染色)以及在工 業(yè)化規(guī)模(對100kg的材料進行染色確定，肯定不是這種情況。
在本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選的水溶性鉻(ni)化合物包括其陰離
子在氧化成鉻(VI)的條件下未以氧化方式轉(zhuǎn)化并且不消耗氧化劑的所
有鉻(III)鹽。具體地說，這些鉻(III)鹽是無鹵素的化合物，它們除了鉻
(in)外不包含進一步可氧化的組分。特別優(yōu)選的是例如堿式硫酸鉻以及 鉀鉻磯。三價鉻氧化成六價鉻可以通過不同的方法進行，在這種情況 下可以使用化學(xué)氧化劑或進行陽極氧化。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施方案中，氧化在酸性介質(zhì)中進行。
為此，優(yōu)選地，鉻(III)化合物是在升高的溫度下，具體地在80°C-90°C 下優(yōu)選以5%到10%摩爾量的鉻(111)化合物通過混入硫酸而被溶解，隨后通過氧化劑或由陽極方式來進行氧化。有用的氧化劑包括例如堿金
屬過二硫酸鹽(peroxodisulfate)、堿金屬過硫酸鹽(peroxosulfate)以及具 有適當(dāng)氧化電位的有機過氧化合物。特別優(yōu)選的是過二硫酸鉀，它有 利地在沸點時使用。
在一個替代實施方案中，鉻(III)化合物的氧化是在堿性介質(zhì)中進 行。為此，優(yōu)選地，使用稍過量的氫氧化鈉溶液，將鉻(III)作為氫氧化 物沉淀，并且通過例如堿金屬過二硫酸鹽、堿金屬過硫酸鹽、具有適 當(dāng)氧化電位的有機過氧化合物的過氧化合物氧化，但是優(yōu)選通過過氧 化氫或大氣中的氧，或者另外通過陽極方式氧化成鉻(VI)。在堿性介質(zhì) 中的氧化優(yōu)選同樣在升高的溫度下，具體地在80。C-90。C下進行。
基于化學(xué)計量所需的量，所提及的氧化劑優(yōu)選以10%到30%、優(yōu) 選20%過量來使用。
優(yōu)選地，過量的氧化劑是通過反應(yīng)后大約5到10分鐘的煮沸而被 破壞。
在被染到纖維材料具體如聚酰胺上之后可以通過本發(fā)明的方法進 行鉻后處理的鉻后處理染料在這里是能夠最初粘合在纖維材料上然后 與纖維材料以及作為中心原子的鉻相結(jié)合以形成微溶絡(luò)合物的任何染 料。此類染料包括例如本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的并且可商購的某些酸 性染料。
用于本發(fā)明目的的纖維材料具體是聚酰胺纖維材料，它們可以具 有天然的或合成來源。天然來源的聚酰胺纖維材料具體是所有普通形 式的毛，例如美洲駝毛(llama)、羊駝毛、駱駝毛、馬海毛、開司米和安 哥拉兔毛，毛發(fā)，例如牛毛、馬毛和豬鬃，以及還有蠶絲，例如柞蠶 絲和桑蠶絲。合成的聚酰胺纖維是例如PA6、 PA6.6、 PA10以及PA12 的那些聚酰胺纖維，而且還有縫紉線如多聚甘氨酸和多聚丙氨酸以及氨基官能化的改性聚合物，例如聚乙烯胺和聚氨酯。
在染色機上進行的鉻后處理步驟是以常規(guī)的方式進行并且與其中 直接使用鉻(VI)化合物的現(xiàn)有方法沒有不同。這種方法對本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說是已知的并且在文獻中進行了廣泛描述。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，鉻(ni)化合物氧化成鉻 (VI)化合物是在與染色機直接連通的特定的氧化容器中進行，在該染色
機中進行鉻后處理。在氧化之前鉻(III)化合物在水中的溶解可以在該氧 化容器中進行，但是更優(yōu)選地是在特定的溶解容器中進行，該溶解容 器又與該氧化容器連通。
本發(fā)明因而還提供了用于以鉻(IV)化合物對用鉻后處理染料染色
的纖維材料進行鉻后處理的裝置，該裝置基本上包括彼此直接連通的 氧化容器以及染色機。
優(yōu)選地，本發(fā)明的裝置進一步包括溶解容器，其中該鉻(in)化合物 進行溶解并且該溶解容器與氧化容器直接連通。
該氧化和溶解容器典型地構(gòu)成適合用于化學(xué)反應(yīng)的容器并且它們 優(yōu)選地裝備有包括必需的泵的用于化學(xué)藥品的進料管線、出氣管線、 攪拌設(shè)備以及還有用于直接或間接地加熱容器內(nèi)容物的設(shè)備。為了加 速該反應(yīng)，這些容器也可以以旁路的形式裝備有循環(huán)泵，代替或附加 于該攪拌器。
此類容器對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的并且是可商購的。當(dāng) 溶解和氧化容器具有內(nèi)置的拱形蓋以及有效的噴射環(huán)時也是有利的， 這樣就確保了這些容器的徹底清洗。
該染色機典型地是一種用鉻后處理染料進行染色的常規(guī)染色機。
6此類機器對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的并且是可商購的。優(yōu)選的染色
機是用于染色人造短纖維、紗線、薄紗、絞紗或片材(piece material)的 常壓或加壓的機器，其操作模式對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。 片材優(yōu)選使用絞盤染槽、噴射和經(jīng)軸染色機以及用于染色準(zhǔn)備好的整 理材料的機器進行處理。
本發(fā)明特別優(yōu)選的裝置是這樣設(shè)計的，即，具體地說，盡可能封 閉以使任何與鉻溶液接觸的可能性基本上被排除。
包括在酸性介質(zhì)中氧化的本發(fā)明的方法優(yōu)選是在本發(fā)明的裝置 中，通過在該溶解容器中或在該氧化容器中將該鉻(III)化合物溶解在水 中并且與必需量的硫酸混合而進行。當(dāng)該裝置具有單獨的溶解容器時， 將該酸性溶液泵入該氧化容器中并且在其中與氧化劑混合。否則，將 該氧化劑加入在其中進行溶解的同一容器中。
在添加氧化劑后，使該混合物達到沸點并且在沸點保持約15分 鐘。該氧化劑可以按份或者連續(xù)地加入。在氧化結(jié)束后，所產(chǎn)生的鉻(VI) 化合物通過專用泵或?qū)儆谠撊旧珯C的泵送給預(yù)染色的聚酰胺纖維材 料，以便可以與該材料形成染料-鉻的絡(luò)合物。
當(dāng)該氧化在堿性介質(zhì)中進行時，于是，在鉻(III)化合物已經(jīng)被溶解 之后并且，如果合適的話，在已將該溶液轉(zhuǎn)移入該氧化容器之后，通 過添加適量的氫氧化鈉溶液使鉻最初以氫氧根沉淀，此后將該溶液調(diào) 整到pH 11-13。然后將該混合物加熱到> 85。C并且在快速攪拌的條件 下在超過約IO分鐘的時間里添加氧化劑。在添加后，在約5分鐘內(nèi)將 該混合物升高到沸點，從而達到定量轉(zhuǎn)化并且還破壞過量的氧化劑。 在使用之前，在該溶液仍熱的同時通過添加硫酸而使以鉻酸鹽的形式 形成的絡(luò)(VI)接著轉(zhuǎn)化成重鉻酸鹽，從黃色到深橙色的顏色變化可以容 易地觀察該轉(zhuǎn)化。所得的混合物被立即送入染色機并且在纖維上形成 染料-金屬絡(luò)合物。當(dāng)鉻(III)化合物的氧化是通過陽極方式，即，電化學(xué)方式來進行時， 該氧化容器被構(gòu)造為電解電池。作為電解電池，該氧化容器具體包括 陽極和陰極。
有用的陽極材料具體包括惰性材料例如碳、石墨，而且例如還有 貴金屬如鉑。該陰極材料可以是任何導(dǎo)電材料，實例是鋼、銅、石墨、 碳以及貴金屬。在氧化過程中陰極上形成的氫必須通過被傳導(dǎo)走使其 無害；那就是說，該裝置必須裝備有適當(dāng)?shù)脑O(shè)備。
通過隔膜分開陰極和陽極空間可能是明智的，在這種情況下在陽 極和陰極空間的溶液優(yōu)選通過泵進行再循環(huán)。
該鉻(III)化合物的陽極氧化優(yōu)選在室溫下進行。
包括鉻(m)化合物的陽極氧化的本發(fā)明方法可以在本發(fā)明的裝置
中在酸性或堿性介質(zhì)中進行，同時該氧化容器被構(gòu)造為電解電池。 在酸性介質(zhì)中，在硫酸以及優(yōu)選調(diào)節(jié)劑存在的情況下，該氧化例
如發(fā)生在2.5V到6V，具體地在4V的電壓下。有用的調(diào)節(jié)劑包括例如 少量的堿金屬或堿土金屬鹵化物，最簡單的情形為NaCl。該氯化物在
中間階段被氧化成氯，它明顯地加速鉻(in)氧化成鉻(vi)。在該過程中，
重新形成氯化物并且循環(huán)重新開始。
該氧化可以使用適合的化學(xué)/物理測量方法(例如，AAS、離子色譜 法或化學(xué)試劑工具箱)進行監(jiān)控。
實施例1
a)鉻酸鹽溶液的制備
在100 ml的玻璃燒杯中，用PWK水將精確稱重的0.482 g的15%Cr4(S04)5(OH)2溶液(理論上在該溶液中應(yīng)發(fā)現(xiàn)的0203的量為15%)補 充至50 ml。將該溶液在攪拌下加熱到80°C并貫穿該反應(yīng)連續(xù)進行攪 拌。
然后，在80°C-90°C下將0.35 ml、 45%的NaOH加入以獲得最終 12-13的pH。在這個過程中，形成氧化鉻水合物的翠藍色膠體溶液。 在80。C-卯。C下將這種膠體溶液與0.345 ml的35% &02混合，其加入 的方式是僅觀察到少量的發(fā)泡。反應(yīng)后最終的pH值應(yīng)明顯在堿性范圍 內(nèi)(典型地pH12)。在該過程中，形成清澈、亮黃色鉻酸鹽溶液。為了 破壞過量的H202，將該溶液加熱到100°C并且在該溫度下維持15到 20分鐘。通過添加硫酸直到pH〈3，實現(xiàn)該鉻酸鹽向重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化。
所獲得的溶液直接用于鉻后處理。
b) 用得自DyStar Textilfarben GmbH的Diamant Black PV 200%在 10 g的美利奴羊超細(xì)精梳毛條上染色
將10 g精梳毛條裝入適當(dāng)?shù)难b置并且在15:1的浴比下染色。為此， 將待染色的纖維引入該液體中然后加入1.00 g/1的無水硫酸鈉、0.50% 的Sera Sperse M-IS(Sera是DYStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG的注冊商標(biāo))以及4.00%的60%乙酸。在通過液體泵的 短的預(yù)試時間后，加入溶解在熱水中的4.00%的得自DyStar Textilfarben GmbH的Diamant Black PV 200%(按纖維的重量計)。在液體循環(huán)的同 時，將溫度以"C/分鐘升高到98。C(沸騰溫度)并且在98°C下維持45 分鐘。
c) 鉻后處理
將根據(jù)a)制備的重鉻酸鹽溶液作為新鮮浴加入根據(jù)b)預(yù)染色的材 料中，并且用2.00%的85。/。甲酸調(diào)整pH到3.8-3.9(起始溫度40。C)。將該溶液加熱到沸點并且在沸點維持45分鐘，以完成鉻-染料絡(luò) 合物的形成。在反應(yīng)期間，將pH維持在4的附近。
在該鉻后處理步驟結(jié)束后，在殘余液體中的總鉻含量僅是1.7
ppm。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法進行的參比染色給出在1.3 ppm和1.9 ppm之間的值。這兩個值都是在該操作所需的總鉻的2ppm最大極限 之下。
實施例2
用Diamant Chrome Pure Blue B 150%進行染色以及在10 g的美利 奴羊超細(xì)精梳毛條上進行鉻后處理。
在鉻后處理之前重復(fù)實施例1從而用Diamant Chrome Pure Blue B 150%染色10g的精梳毛條。
在殘余液體中總鉻含量僅是0.8 ppm。在通過現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法 進行的參比染色中，該值是0.2 1!1。這兩個值都是明顯地在該操作所 需的總鉻的2ppm最大極限之下。
10
權(quán)利要求
1. 一種用鉻(IV)化合物對以鉻后處理染料染色的纖維材料進行鉻后處理的方法，該方法包括a)將在水性介質(zhì)中的水溶性鉻(III)化合物氧化成鉻(VI)化合物，然后b)直接將所得到的溶液送入該鉻后處理操作。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的該水溶性鉻(III)化合 物是堿性硫酸鉻或鉀鉻砜。
3. 如權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其中該氧化是通過化學(xué)氧化 劑實現(xiàn)的。
4. 如權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其中該氧化是以陽極方式實 現(xiàn)的。
5. 用鉻(IV)化合物對以鉻后處理染料染色的聚酰胺纖維材料進行 鉻后處理所用的裝置，該裝置基本上包括彼此直接連通的氧化容器和 染色機。
6. 如權(quán)利要求5所述的裝置，該裝置進一步包括與該氧化容器直 接連通的溶解容器。
7. 如權(quán)利要求5和/或6所述的裝置，其中該氧化容器被構(gòu)造為電 解電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用鉻(IV)化合物對以鉻后處理染料染色的纖維材料進行鉻后處理的方法，該方法包括a)將在水性介質(zhì)中的水溶性鉻(III)化合物氧化成鉻(VI)化合物，然后b)直接把所得到的溶液送入鉻后處理操作，并且也涉及用于進行這種方法的裝置。
文檔編號D06P1/44GK101473087SQ200780023035
公開日2009年7月1日 申請日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者雷納·卡薩雷托 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司