專利名稱：抗菌聚異氰酸酯及其衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，尤其是一種因?yàn)榭咕鷦┮殉蔀榫郛惽杷狨ゼ捌溲苌锏慕Y(jié)構(gòu)一部份，所以抗菌劑并不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低抗菌功效。
背景技術(shù)：
微生物(Micro-organism)指極微細(xì)的單細(xì)胞生物(植物)，依形狀大小分為球狀(Coccus)、棒狀(Bacillus)、線狀(Trichobacteria)、螺旋狀(Spirillum)等。微生物也包括各種病原體、細(xì)菌以外的較大原形蟲(原生物)、比細(xì)菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)即細(xì)胞內(nèi)細(xì)菌(Intercellular-bacterium)。微生物也有關(guān)聯(lián)到身體內(nèi)循環(huán)、消化、代謝者、制造酒、醬油、醋等食品所不可或缺者，以及酒精、丁醇、丙酮、乳酸、檸檬酸、抗生物質(zhì)等工業(yè)制品、醫(yī)藥品等制法所不可或缺者，在阻止公害、自然進(jìn)化上有其重要功能；不過，20萬種或50萬種以上微生物還是以對(duì)人類有害無益者多得多；目前尚未發(fā)現(xiàn)有萬能效果的藥劑，微生物的耐酸性、藥品的危險(xiǎn)性、對(duì)人體的毒性、致癌性、對(duì)遺傳因子的影響等都是問題。
另外，隨著時(shí)代環(huán)境的變遷，進(jìn)而由于健康衛(wèi)生觀念的增強(qiáng)，使抗菌材料衍生產(chǎn)品市場呈現(xiàn)需求旺盛的趨勢(shì)?？咕牧涎苌a(chǎn)品是指添加了抗菌材料的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的用途從20世紀(jì)初集中用于日用品及家電制品開始，近年來迅速擴(kuò)展到建筑及室內(nèi)裝飾材料、塑橡膠、涂料、樹脂、食物包裝材(food packaging materials)及纖維衣著等制品，甚至于高科技及高附加價(jià)值產(chǎn)品的需求，例如醫(yī)院內(nèi)醫(yī)療設(shè)備及其器材的表面也依次展現(xiàn)。
至于產(chǎn)品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及時(shí)通過接觸該材料表面而阻止微生物的繁殖，進(jìn)而達(dá)到衛(wèi)生安全的目的，以減少交叉感染及疾病的傳播。
然而眾所周知，長效、安全、無公害的殺菌消毒新材料的開發(fā)與公共環(huán)境衛(wèi)生保護(hù)的問題，是世界消毒學(xué)及公共衛(wèi)生學(xué)專家所關(guān)注和材料開發(fā)者研究的焦點(diǎn)難題，至今仍未獲得妥善解決。這也就是說開發(fā)殺菌消毒新材料能直接且持續(xù)有效將各種常見菌類殺死，將是一有待解決的研究及產(chǎn)品開發(fā)的課題。
現(xiàn)有常用的抗菌劑技術(shù)重點(diǎn)說明如下包括抗生素(antibiotics)、四級(jí)(季)銨鹽(quarternary ammonium compounds)、無機(jī)系列抗菌劑〔如銀鹽(silver salts)、銅鹽及鋅鹽〕、碘(iodine)及其他，上述這些抗菌劑的使用方式是以緩釋放(slow graduallyrelease)至周圍的溶液中，然后再將存在于該溶液中的細(xì)菌加以殺死的方式進(jìn)行的。
至于抗菌劑及抗菌材料的作用機(jī)構(gòu)，大致可分為下列兩大類(a)首先需進(jìn)入細(xì)菌的細(xì)胞，作用后使其無法繼續(xù)復(fù)制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用無機(jī)系列抗菌劑的作用機(jī)構(gòu)，若以銀鹽(其效果較銅鹽好，但價(jià)格較貴)為例，當(dāng)細(xì)菌與其接觸時(shí)，其緩釋放的無機(jī)銀鹽可滲入細(xì)菌的細(xì)胞膜而進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，再與細(xì)菌的核醣核酸或脫氧核醣核酸上的硫氫鍵置換氫生成硫化銀鍵，使細(xì)菌無法繼續(xù)復(fù)制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。其他有機(jī)系列小分子抗菌劑的作用機(jī)構(gòu)，也因?yàn)闈B入細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，進(jìn)而抑制細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)相關(guān)代謝機(jī)制，使細(xì)菌無法完成復(fù)制動(dòng)作而產(chǎn)生抗菌作用。
但是，此類緩釋放型的抗菌劑，終究有釋放完的一天，故不可能成為長效型產(chǎn)品，并且，當(dāng)其排放于環(huán)境中時(shí)，還可能造成相關(guān)污染，不可大意。
(b)由于銨鹽官能基帶正電可與細(xì)菌表層作用，其內(nèi)部細(xì)胞質(zhì)代謝異?；蚱茐钠浼?xì)胞膜，導(dǎo)致其因無法正常繼續(xù)復(fù)制遺傳物質(zhì)或失去保護(hù)而死亡季銨鹽系列抗菌劑的活性部份為四級(jí)銨官能基，其可能由于四級(jí)銨鹽官能基帶正電，而可使與其接觸的細(xì)菌表層產(chǎn)生誘導(dǎo)的負(fù)電，細(xì)菌可因?yàn)楸韺与姾朔植疾痪鶆蚨蛊鋬?nèi)部細(xì)胞質(zhì)代謝異常，更使得其無法正常繼續(xù)復(fù)制遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。
另一方面，是由于季銨鹽系列抗菌劑利用與組成細(xì)胞膜的磷酯(phospholipids)分子結(jié)構(gòu)相似性的相互作用，而破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，使其內(nèi)部的細(xì)胞質(zhì)曝露，因此造成細(xì)菌由于欠缺細(xì)胞膜的保護(hù)作用而使其無法生存并導(dǎo)致死亡，以達(dá)到抗菌殺菌的目的。
相對(duì)于上述(a)溶出型緩釋放型的抗菌劑，此類材質(zhì)可視為機(jī)械式殺菌，因而其不必利用穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部與細(xì)胞質(zhì)作用，進(jìn)而抑制細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)相關(guān)代謝機(jī)制，使細(xì)菌無法完成復(fù)制動(dòng)作而達(dá)到抗菌作用，因此也不易造成細(xì)菌的突變而產(chǎn)生抗藥性。
但一般公知抗菌產(chǎn)品的抗菌效果會(huì)隨時(shí)間增加而慢慢降低最終將失去抗菌效果，這是因?yàn)樵摽咕a(chǎn)品使用的抗菌劑是添加型，并不參與反應(yīng)，所以沒辦法與基材鍵合而導(dǎo)致抗菌劑流失，最終變成無抗菌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，避免缺陷存在，本發(fā)明是利用季銨鹽系列抗菌劑設(shè)計(jì)成高效、安全、無公害的殺菌消毒新末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，可以應(yīng)用于二液型涂料樹脂的聚胺酯硬化劑，二液型接著劑用交聯(lián)劑及濕氣硬化聚胺酯樹脂使用，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面時(shí)，即有可能達(dá)到常效型長高效、安全、無公害的效果。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是利用反應(yīng)型四級(jí)銨鹽抗菌劑，在聚異氰酸酯反應(yīng)中參與反應(yīng)，鍵結(jié)成為聚異氰酸酯的結(jié)構(gòu)一部份，使聚異氰酸酯具有抗菌功效且因抗菌劑已成為聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)一部份，所以應(yīng)用于一液型樹脂及二液型樹脂使用后，反應(yīng)型四級(jí)銨鹽抗菌劑并不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低抗菌功效，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采用接觸機(jī)械式殺菌，并不會(huì)游離釋放出來，所以即能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
具體實(shí)施例方式
有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及技術(shù)說明，現(xiàn)說明如下一、本發(fā)明的組成方式是應(yīng)用于二異氰酸鹽、三異氰酸鹽及多異氰酸鹽類等異氰酸鹽類與聚多元醇聚合反應(yīng)成為末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，其中該聚異氰酸酯是在聚合反應(yīng)中加入反應(yīng)性四級(jí)銨鹽鍵結(jié)于該聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)上，使四級(jí)銨鹽結(jié)構(gòu)成為末端含有-NCO官能基團(tuán)的聚異氰酸酯一部份，并賦予聚異氰酸酯具有抗菌功效。
完成的抗菌聚異氰酸酯可以配合含有OH官能基(或可以與NCO官能基，例如-NH2，-COOH等)的樹脂配合使用或是與H2O反應(yīng)都可以形成具有抗菌功能的材料。反應(yīng)式說明如下
其中，該抗菌聚異氰酸脂的反應(yīng)基p＝n-m-r＞0，且各組成成份分別為A是含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物，例如1.脂肪族異氰酸鹽類(Aliphatic isocyanate)己烷二異氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocyanate)、異佛而酮二異氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate)。
2.芳香族類異氰酸鹽類(Aromatic isocyanate)甲苯二異氰酸酯(2，4-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl diisocyanate)等。
3.聚異氰酸鹽類(polyisocyanate)HDI trimer、HDI dimer、TDI trimer...等。
B為Polyol(聚多元醇)，例如1.低分子量的多元醇乙二醇(Ethylene Glycol)、丁二醇(1，4-butanediol)、三甲醇丙烷(trimethylol propane)等。
2.高分子量的聚多元醇聚酯類多元醇(Polyester Polyol)、聚醚類多元醇(Polyether Polyol)等。
C為含有反應(yīng)基的四級(jí)銨鹽抗菌劑，可選自下列組群
其中，該上述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中R5～R13是下列元素或基團(tuán)之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、?；?acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、?；?acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫酰胺基(sulfonylamino)及硫酰酸(sulfonyloxy)；X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)；n是1至1000；y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間；另外，上述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中OH基可為氨基(-NH2)所取代。
完成上述該抗菌聚異氰酸脂可加入功能性配合樹脂形成抗菌材料，其反應(yīng)式如下
其中，該抗菌聚異氰酸脂的反應(yīng)基p≥該功能性配合樹脂反應(yīng)基q，且該功能性配合樹脂的反應(yīng)基選自下列樹脂之一醇酸樹酯(alkyd resin)、聚酯(polyester)、氫氧基環(huán)氧樹酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚內(nèi)酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氫氧基纖維素(hydroxyl cellulose)。
二、為進(jìn)一步了解本申請(qǐng)說明書所揭示的內(nèi)容可推及相關(guān)據(jù)以實(shí)施的內(nèi)容，現(xiàn)以數(shù)據(jù)化舉例說明如下本發(fā)明的末端含有-NCO官能基團(tuán)的聚異氰酸鹽脂合成，其組成方式是(1)以反應(yīng)原物料占總體積的70％，(原物料三異氰酸鹽(Aliphatic polyisocyanate)NCO％＝23％與單一-OH基(OH價(jià)305)的四級(jí)銨鹽(dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumbromide的重量比為77.78∶22.22)以及溶劑占總體積的30％(溶劑丁酸乙脂(BAC)與二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)的重量比為3/1)，抗氧化劑1000ppm、催化劑600ppm及在溫度為80～90℃、反應(yīng)時(shí)間為12hr的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成的末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸酯，NCO％在7.0～7.5％之間。
(2)抗菌效果分析將(1)的末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸脂當(dāng)作硬化劑使用配合壓克力多元醇(acrylic polyol)一起加工處理在PP塑料表面上，再利用日本工業(yè)規(guī)格抗菌加工制品檢驗(yàn)方法JIS Z 28012000薄膜法測(cè)測(cè)試抗菌效果，可檢測(cè)出本申請(qǐng)的具有長效型抗菌聚異氰酸酯具有優(yōu)秀的抑菌效果，殺菌率可達(dá)99.9以上。

因此，本發(fā)明末端含有-NCO官能基團(tuán)的抗菌聚異氰酸酯結(jié)合壓克力多元醇acrylic polyol后，可以賦予樹脂材料具有長效性抗菌效果，是利用反應(yīng)型四級(jí)銨鹽抗菌劑，在聚異氰酸酯反應(yīng)中參與反應(yīng)，鍵結(jié)成為聚異氰酸酯的結(jié)構(gòu)一部份，使聚異氰酸酯具有抗菌功效且因?yàn)榭咕鷦┮殉蔀榫郛惽杷狨サ慕Y(jié)構(gòu)一部份，所以抗菌劑并不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低抗菌功效。
加上本發(fā)明的抗菌機(jī)制不同目前市場銷售的無機(jī)系列抗菌劑，如大部分的抗菌劑的作用機(jī)構(gòu)為溶出型(洗脫型)或緩釋放型的抗菌劑，此機(jī)構(gòu)經(jīng)長時(shí)間洗滌則會(huì)慢慢流失而失去抗菌力；而本發(fā)明的四級(jí)(季)銨鹽反應(yīng)在聚異氰酸酯上后成為聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)的一部份，與二液型樹脂的聚胺酯硬化劑、二液型聚胺酯接著劑的交聯(lián)劑、聚胺酯彈性體及發(fā)泡用聚異氰酸酯預(yù)聚合物及濕氣硬化型聚胺酯預(yù)聚合物使用，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采用接觸機(jī)械式殺菌，并不會(huì)游離釋放出來，所以能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明。其他如以常用的單異氰酸鹽或多異氰酸鹽與本發(fā)明所述組群的任何含一個(gè)OH基或含一個(gè)以上OH基的四級(jí)銨鹽所反應(yīng)而成的PU預(yù)聚物(prepolymer)及PU硬化劑皆在本發(fā)明的范圍內(nèi)，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，是由含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物與聚多元醇于聚合反應(yīng)中加入四級(jí)銨鹽鍵結(jié)形成的抗菌聚異氰酸脂，反應(yīng)方程式如下 其中，A為含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物，B為聚多元醇，C為四級(jí)銨鹽抗菌劑，D為抗菌聚異氰酸脂，且抗菌聚異氰酸脂的反應(yīng)基p＝n-m-r＞0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述抗菌聚異氰酸脂是加入功能性配合樹脂形成抗菌材料，其反應(yīng)式如下 其中，所述抗菌聚異氰酸脂的反應(yīng)基p≥該功能性配合樹脂反應(yīng)基q。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物可選自脂肪族異氰酸鹽類(Aliphatic isocyanate)、芳香族類異氰酸鹽類(Aromatic isocyanate)或聚異氰酸鹽類(polyisocyanate)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述聚多元醇是乙二醇(Ethylene Glycol)、丁二醇(1，4-butanediol)或三甲醇丙烷(trimethylol propane)的低分子量的多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述聚多元醇是聚酯類多元醇(Polyester Polyol)或聚醚類多元醇(Polyether Polyol)的高分子量的聚多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述含有反應(yīng)基的四級(jí)銨鹽選自下列的組群
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中R5～R13是下列元素或基團(tuán)之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、?；?acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、?；?acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫酰胺基(sulfonylamino)及硫酰酸(sulfonyloxy)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、石厄(At)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中n是1至1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述四級(jí)銨鹽組群無論是含一個(gè)OH基或含一個(gè)以上OH基，若與常用的單異氰酸鹽或含二個(gè)以上的多異氰酸鹽所反應(yīng)而成的PU預(yù)聚物(prepolymer)及聚異氰酸酯及其衍生物皆涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，該四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中OH基可為氨基(-NH2)所取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特征在于，所述功能性配合樹脂的反應(yīng)基選自下列樹脂之一醇酸樹酯(alkydresin)、聚酯(polyester)、氫氧基環(huán)氧樹酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚內(nèi)酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氫氧基纖維素(hydroxyl cellulose)。
全文摘要
一種抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，是由含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物與聚多元醇于聚合反應(yīng)中加入四級(jí)銨鹽鍵結(jié)形成的抗菌聚異氰酸脂，并加入功能性配合樹脂鍵結(jié)形成抗菌材料，由于抗菌劑已成為聚異氰酸酯及抗菌材料的結(jié)構(gòu)一部份，從而能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，并采用接觸機(jī)械式殺菌方式而不會(huì)游離釋放出來，所以能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
文檔編號(hào)A01N47/40GK101050266SQ20061007254
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者陳建明, 邱之凱 申請(qǐng)人:展宇科技材料股份有限公司