一種中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在航空航天工業(yè)中，蜂窩夾層(鋁蜂窩、Nomex蜂窩芯等)結(jié)構(gòu)在衛(wèi)星、運載器、飛機等方面得到廣泛的應(yīng)用。而用于這種結(jié)構(gòu)的膠粘劑，除了蜂芯結(jié)構(gòu)膠外，發(fā)泡膠主要用于夾芯的拼接、填充、蜂芯邊緣(端框)補強以及蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中各種預(yù)埋件(鉤、環(huán)、螺母等)粘接和不規(guī)則空間填充補強等。蜂窩夾層結(jié)構(gòu)件經(jīng)過發(fā)泡膠填充、拼接、補強后，可實現(xiàn)制件的整體機械強度和局部安裝功能件的機械強度。
[0003]目前蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡膠主要是環(huán)氧樹脂類如3M公司的AF3024、Henkel公司的Hysol MA562,Hexcel公司的Redux212、219等，但環(huán)氧樹脂類發(fā)泡膠耐熱性一般在180°C以下。氰酸酯樹脂相比于環(huán)氧樹脂具有更高的耐熱性、更好的透波性，目前也有氰酸酯樹脂類發(fā)泡膠，耐熱性可達180°C以上，如CN 101935514B發(fā)明專利中公布了一種有機微球發(fā)泡175°C固化的氰酸酯發(fā)泡膠，其使用溫度在-55°C?230°C。
[0004]但實際使用中有時由于配套材料的耐熱性限制和降低殘留應(yīng)力提高構(gòu)件粘接強度和尺寸精度的要求，需要降低固化溫度，實現(xiàn)發(fā)泡劑的中溫固化，但是目前固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠的固化溫度都較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決目前固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠的固化溫度高的技術(shù)問題，而提供了一種中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠按重量份數(shù)由100份的氰酸酯預(yù)聚體、I份?35份的增韌劑預(yù)聚體、0.1份?5份的微膠囊包覆型有機錫催化劑、0.1份?5份的紫外光激活氰酸酯固化劑、0.9份?5份的發(fā)泡劑、2份?8份的觸變劑、0.1份?10份的偶聯(lián)劑和10份?40份的填料組成。
[0007]本發(fā)明的一種中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠的制備方法是按以下步驟進行的:
[0008]一、制備氰酸酯預(yù)聚體:在玻璃容器內(nèi)將重量份數(shù)為100份的氰酸酯樹脂和重量份數(shù)為10份?40份的雙酚A型環(huán)氧樹脂均勻混合，然后在氮氣保護和溫度為150°C?1600C的條件下加熱攪拌至無結(jié)晶后立即出料，冷卻至室溫，得到氰酸酯預(yù)聚體；所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型或雙酚E型；
[0009]二、制備增韌劑預(yù)聚體:在玻璃容器內(nèi)將重量份數(shù)為70份的雙酚A型環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為30份的增韌劑和重量份數(shù)為I份的三苯基膦在溫度為120°C?130°C的條件下加熱反應(yīng)2h，出料，冷卻至室溫，得到增韌劑預(yù)聚體；所述的增韌劑為端羥基聚丁二烯橡膠；
[0010]三、制備微膠囊包覆型有機錫催化劑:將重量份數(shù)為I份?10份的二月桂酸二丁基錫和重量份數(shù)為10份?100份的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到重量份數(shù)為300份?500份的無水乙醇溶液中，然后經(jīng)過噴霧干燥機在常壓和溫度為90°C的條件下進行微膠囊造粒得到微膠囊包覆型有機錫催化劑；四、制備紫外光激活氰酸酯固化劑:將重量份數(shù)為10份?100份的三羥基環(huán)戊二烯錳和重量份數(shù)為100份?200份的氰酸酯單體均勻混合，然后用500W的紫外燈在光強為20mW/cm2的條件下照射Ih?2h，得到紫外光激活氰酸酯固化劑；
[0011]五、稱取原料:按重量份數(shù)稱取步驟一制備的100份氰酸酯預(yù)聚體、步驟二制備的I份?35份的增韌劑預(yù)聚體、步驟三制備的0.1份?5份的微膠囊包覆型有機錫催化劑、步驟四制備的0.1份?5份的紫外光激活氰酸酯固化劑以及0.9份?5份的發(fā)泡劑、2份?8份的觸變劑、0.1份?10份的偶聯(lián)劑和10份?40份的填料；
[0012]六、將步驟五稱取的100份氰酸酯預(yù)聚體和I份?35份的增韌劑預(yù)聚體均勻混合，然后加入步驟五稱取的0.1份?5份的微膠囊包覆型有機錫催化劑、0.1份?5份的紫外光激活氰酸酯固化劑、0.9份?5份的發(fā)泡劑、2份?8份的觸變劑、0.1份?10份的偶聯(lián)劑和10份?40份的填料，在捏合機內(nèi)捏合30min，然后再壓制成膠膜，得到中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠。
[0013]本發(fā)明原理:
[0014]為了實現(xiàn)中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠可以中溫固化和具有優(yōu)異的室溫保存期，本發(fā)明對固化劑和催化劑進行化學(xué)和物理潛伏，然后通過加入熱分解型發(fā)泡劑調(diào)節(jié)發(fā)泡程度，通過觸變劑調(diào)節(jié)發(fā)泡膠固化過程中的流動性，通過導(dǎo)熱填料導(dǎo)出固化反應(yīng)熱，避免局部過熱，實現(xiàn)發(fā)泡膠的均勻發(fā)泡、有效填充和高強度的粘接。
[0015]固化劑潛伏機理:三羰基環(huán)戍二烯錳CpMn (CO)3與氰酸酯單體經(jīng)紫外光激發(fā)后形成的加合物是氰酸酯固化的高效催化劑，其反應(yīng)包括兩個過程:一是三羰基環(huán)戍二烯錳與氰酸酯單體混合物的光激活，形成具有催化活性的加合物過程；二是在一定溫度及上述催化劑的作用下的氰酸酯固化反應(yīng)過程。UV激發(fā)的結(jié)果是CpMn (CO)3中的配體羰基(CO)被氰酸酯單體取代，氰酸酯(-0CN)作為配體與CpMn(CO)3形成配合物。具有催化活性的組份是CpMn (CO) 2 (ROCN)，CpMn (CO) (ROCN) 2，CpMn (CO) 3等。催化活性與紫外光的照射強度和照射時間有關(guān)。強度越大，時間越長，其反應(yīng)程度越高，催化活性越高。
[0016]催化劑潛伏機理:其中催化劑二月桂酸二丁基錫對氰酸酯催化活性很高，導(dǎo)致室溫儲存期很短。聚乙烯吡咯烷酮常溫下為固態(tài)，在一定的溫度下融化，所以將其作為膠囊的殼體能有效的保護二月桂酸二丁基錫不與氰酸酯樹脂接觸，當(dāng)溫度到其熔點時破殼釋放出二月桂酸二丁基錫參與催化。
[0017]發(fā)泡劑:為控制發(fā)泡膠的密度，選擇發(fā)泡劑的種類和用量至關(guān)重要，發(fā)泡劑的類型應(yīng)保證在130-135?固化溫度前能夠有效發(fā)泡；在用量發(fā)面，在保證膠接強度的情況下，盡可能降低固化后的密度，使其填充后的密度在0.30?0.45g/cm3范圍內(nèi)。體系中使用偶氮類發(fā)泡劑原理為；偶氮類化合物在加熱64°C以后，釋放出N2達到發(fā)泡的目的，并要求在膠粘劑凝膠固化前保證放氣量。
[0018]觸變劑:應(yīng)選擇合適的骨架載體之外需加入觸變劑，特別是在較高溫度的作用下仍具有觸變特性，使之具有合適的流淌特性，固化時邊緣無過量的流淌。一般情況下，發(fā)泡膠處于垂直狀態(tài)拼接，所以應(yīng)具有觸變特性，即不應(yīng)在固化過程中隨意流淌。應(yīng)從選擇觸變性填料著手，使發(fā)泡膠固化時流淌適宜，本發(fā)明選用氣相法二氧化硅作為觸變性填料。
[0019]導(dǎo)熱填料:在發(fā)泡膠中加入填料原理:是防止發(fā)泡膠固化時放熱量過大導(dǎo)致局部過熱甚至焦燒，填料的加入能改善傳熱性能，釋放熱量，所以本發(fā)明選用硅微粉作為填料。
[0020]其它功能性助劑的加入配方，偶聯(lián)劑的加入有效的提高膠粘劑與粘接界面之間強度，本發(fā)明選用KH560作為偶聯(lián)劑。
[0021]本發(fā)明優(yōu)點:
[0022]本發(fā)明制備的中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠在135°C可完全固化，常溫管剪強度彡5MPa，在溫度為180°C時管剪強度彡4MPa，在溫度為220°C時管剪強度彡2MPa，并且具有優(yōu)良的介電性能，介電常數(shù)為1.41，介電損耗正切為0.004，室溫儲存期多20天。本發(fā)明解決了發(fā)泡膠在高溫固化過程中對蜂窩及其他粘接部件的形成的殘留應(yīng)力問題，以及與中溫固化復(fù)材相匹配的問題。
【具體實施方式】
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式的一種中溫固化氰酸酯發(fā)泡結(jié)構(gòu)膠按重量份數(shù)由100份的氰酸酯預(yù)聚體、I份?35份的增韌劑預(yù)聚體、0.1份?5份的微膠囊包覆型有機錫催化劑、0.1份?5份的紫外光激活氰酸酯固化劑、0.9份?5份的發(fā)泡劑、2份?8份的觸變劑、0.1份?10