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一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法

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一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氰酸酯樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰酸酯樹(shù)脂又稱三嗪A樹(shù)脂,是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯樹(shù)脂官能 團(tuán)的熱固性樹(shù)脂,英文名稱為Triazine A resin、TA resin或Cyanate resin,縮寫(xiě)為CE。氰 酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)良的綜合性能,廣泛應(yīng)用于多層印刷線路版、光電裝置的高速基材、雷達(dá)天 線罩、高增益天線、隱形航空器和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等領(lǐng)域,尤其是在航天航空工業(yè),氰酸酯樹(shù) 脂以其優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能、低放氣性等特點(diǎn),已經(jīng)成為繼環(huán)氧樹(shù)脂和雙馬樹(shù)脂后的 另一重要的熱固性樹(shù)脂基體復(fù)合材料。但是,氰酸酯樹(shù)脂的固化樹(shù)脂脆性較大,使用溫度偏 低。在一定程度上限制了其應(yīng)用。
[0003] 對(duì)氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性是改善其性能的有效方法,現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種對(duì)氰酸酯 樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法,如日本和中國(guó)臺(tái)灣分別在20世紀(jì)70年代和90年代公開(kāi)了一系列采用 雙馬樹(shù)脂與氰酸酯樹(shù)脂共聚得到的改性樹(shù)脂,美國(guó)專利4110364; 5886134),此類改性氰酸 酯樹(shù)脂又叫BT樹(shù)脂(bismaleimide triazine) JT樹(shù)脂具有良好的耐熱性、耐濕熱性和介電 性能,但是,以普通雙馬樹(shù)脂為改性劑制備BT樹(shù)脂時(shí),由于普通雙馬樹(shù)脂分子量較低,如具 有下述結(jié)構(gòu)的4, V-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(BMI),其分子量為358,使得到的BT樹(shù)脂的交 聯(lián)密度較大,樹(shù)脂韌性較差,斷裂伸長(zhǎng)率一般小于2%,
[0004]
[0005] 如申請(qǐng)?zhí)枮镃N1803890的專利使用聚氨酯彈性體改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂, 雖然提高了CE樹(shù)脂的韌性,但是犧牲了樹(shù)脂的熱性能。如申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710199217 .X的專 利使用有機(jī)硅烷改性雙酸A型氰酸酯樹(shù)脂,雖然提高了氰酸酯樹(shù)脂的韌性,但由會(huì)導(dǎo)致改性 樹(shù)脂的熱性能的降低。
[0006] 因此,如何得到一種改性的氰酸酯樹(shù)脂,能夠具有較好的韌性和耐熱性能已成為 本領(lǐng)域前沿學(xué)者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此,本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種改性的氰酸酯樹(shù)脂及其制備方 法,本發(fā)明提供的改性的氰酸酯樹(shù)脂,能夠同時(shí)具有較好的工藝性、機(jī)械性能和熱性能,尤 其是耐熱性和斷裂韌性也得到大幅度提升,為其后續(xù)復(fù)合材料的制備降低了加工難度和加 工成本,而且制備方法簡(jiǎn)單易行。
[0008] 本發(fā)明提供了一種改性氰酸酯樹(shù)脂,由聚酰亞胺樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂聚合后得到;
[0009] 所述聚合為聚酰亞胺樹(shù)脂在無(wú)溶劑的條件下,溶于熔融的氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行聚合。
[0010] 優(yōu)選的,所述聚酰亞胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于280°c。
[0011] 優(yōu)選的,所述氰酸酯樹(shù)脂包括雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四 甲基雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚Μ型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂和雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂 中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選的,所述聚酰亞胺樹(shù)脂具有式1結(jié)構(gòu);
[0013] 1;
[0014] 其中,m為10~1000,Ar選自式2~式7結(jié)構(gòu)中的一種或多種,
[0017] Ri選自式8~式31結(jié)構(gòu)中的一種或多種,
[0018]
[
[0020] 優(yōu)選的,所述氰酸酯樹(shù)脂與聚酰亞胺樹(shù)脂的質(zhì)量比為(100~20): (0.1~80)。
[0021] 本發(fā)明提供了一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟,
[0022] 將聚酰亞胺樹(shù)脂溶于熔融的氰酸酯樹(shù)脂中,進(jìn)行聚合反應(yīng)后得到改性氰酸酯樹(shù) 脂。
[0023]優(yōu)選的,所述反應(yīng)的溫度為70~170°C;所述反應(yīng)的時(shí)間為1~24h。
[0024]優(yōu)選的,所述聚酰亞胺樹(shù)脂由二酐單體和二胺單體聚合后得到;
[0025] 所述二酐單體包括3,4聯(lián)苯二酐、3,4氧醚二酐、3,4硫醚二酐、六氟二酐、3, 3'-三苯二醚二酐和雙酸A二酐中的一種或多種;
[0026]所述二胺單體包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、3,5_二氨基苯甲腈、2,2'_雙(三氟甲基)_ 4,4 -二氨基聯(lián)苯、3,3 -雙(二氣甲基)_4,4 -二氨基聯(lián)苯、3,3 -二甲基聯(lián)苯胺、2,2 -二甲 基聯(lián)苯胺、2,2 -二氛基4,4 -聯(lián)苯胺,4,4 -二氨基二苯釀、3,4 -二氨基二苯釀、4,4 -二氨 基-二苯酮、4,4 -二氨基二苯基甲燒、4,4 -二氨基-二苯諷、2,2_二橫酸基_4,4 -二氨基二 苯釀、2,2 -二甲基_4,4 -二氛基二苯基甲燒、2,2'_二氣基_4,4 -二氛基二苯基甲燒、3,3 _二甲基_4,4 -二氨基二苯基甲燒、2-苯基_4,4二氨基二苯釀、1,3 -雙(4-氨基苯氧基) 苯、1,3'_雙(3-氨基苯氧基)苯、9,9'_雙(3-氟基-4氨基苯基)芴、9,9'_雙(4-氨基苯基)芴、 2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷和茚二胺中的一種或多種與2,2'_雙(三氟甲基)-4,4 '-二氨基聯(lián)苯的混合物。
[0027] 優(yōu)選的,所述氰酸酯樹(shù)脂包括雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四 甲基雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚Μ型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂和雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂 中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種復(fù)合材料,由增強(qiáng)材料和復(fù)合在所述增強(qiáng)材料上的改性氰酸 酯樹(shù)脂固化后得到;
[0029] 所述改性氰酸酯樹(shù)脂為上述任意一項(xiàng)技術(shù)方案所述的改性氰酸酯樹(shù)脂或上述任 意一項(xiàng)技術(shù)方案所制備的改性氰酸酯樹(shù)脂;
[0030] 所述增強(qiáng)材料包括玻璃纖維、石英纖維和碳纖維一種或多種。
[0031] 本發(fā)明提供了一種改性氰酸酯樹(shù)脂,由聚酰亞胺樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂聚合后得到; 所述聚合為聚酰亞胺樹(shù)脂在無(wú)溶劑的條件下,溶于熔融的氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行聚合。與現(xiàn)有技 術(shù)相比,本發(fā)明采用溶解性良好的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂(PI),其玻璃化溫度高,且溶解性良 好,可以在無(wú)溶劑的條件下,直接溶于熔融態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂(CE)中,從而不僅減小了溶劑對(duì) 反應(yīng)體系的影響,而且使得改性樹(shù)脂的工藝性和耐熱性也得到大幅度提升,并降低了 CE的 交聯(lián)密度,顯示出了較高的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,也為將來(lái)復(fù)合材料的制備及性能提升 降低了難度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本發(fā)明提供的改性氰酸酯樹(shù)脂固化物具有較好的機(jī)械性能和 熱性能,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到80MPa以上,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到3%以上,彎曲強(qiáng)度在150MPa以 上,5 %熱失重溫度可達(dá)到400°C以上,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到290°C以上,無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度 為30~60KJ/m2。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹(shù)脂Tg的DMA曲線圖;
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹(shù)脂的T5%熱失重曲線圖;
[0034]圖3為改性雙酸Α型CE樹(shù)脂的凝膠溫度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述,但是 應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn),而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0036] 本發(fā)明所有原料,對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制,在市場(chǎng)上購(gòu)買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0037] 本發(fā)明所有原料,對(duì)其純度沒(méi)有特別限制,本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0038] 本發(fā)明提供了一種改性氰酸酯樹(shù)脂,由聚酰亞胺樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂聚合后得到;
[0039] 所述聚合為聚酰亞胺樹(shù)脂在無(wú)溶劑的條件下,溶于熔融的氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行聚合。
[0040] 本發(fā)明所述聚合優(yōu)選為聚酰亞胺樹(shù)脂在無(wú)溶劑的條件下,溶于熔融的氰酸酯樹(shù)脂 進(jìn)行聚合。本發(fā)明所述聚酰亞胺樹(shù)脂優(yōu)選為能夠溶于熔融的液態(tài)氰酸酯樹(shù)脂中。本發(fā)明所 述在無(wú)溶劑的條件下是指,在不需要任何有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑的條件下。本發(fā)明所述聚合是指, 在不需要任何有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑的條件下,將聚酰亞胺樹(shù)脂放入熔融的氰酸酯樹(shù)脂或液態(tài)的 氰酸酯樹(shù)脂中混合,聚酰亞胺樹(shù)脂能夠溶于液態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂中,并與氰酸酯樹(shù)脂發(fā)生聚 合反應(yīng),得到改性氰酸酯樹(shù)脂。
[0041] 本發(fā)明對(duì)所述氰酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所制備 的改性氰酸酯樹(shù)脂的具體要求,性能要求或是復(fù)合材料的具體性質(zhì)進(jìn)行選擇,本發(fā)明所述 氰酸酯樹(shù)脂優(yōu)選包括雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四甲基雙酚F型氰酸 酯樹(shù)脂、雙酚Μ型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂和雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂中的一種或多種, 更優(yōu)選為雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚 Μ型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂或雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂,更優(yōu)選為雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、 雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂或雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂。
[0042] 本發(fā)明對(duì)上述雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂、四甲基雙酚F型氰 酸酯樹(shù)脂、雙酚Μ型氰酸酯樹(shù)脂、雙酚F型氰酸酯樹(shù)脂或雙酚E型氰酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別 限制,以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述氰酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)即可,本發(fā)明優(yōu)選上述氰酸酯樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)具體參見(jiàn)表1,表1為本發(fā)明優(yōu)選的氰酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式。
[0043] 表1本發(fā)明優(yōu)
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