一種高官能度高阻燃多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯泡沫制造領(lǐng)域，尤其涉及一種高官能度高阻燃多元醇的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國家對于節(jié)能建材安全性能要求的提高，做為優(yōu)異保溫性能的建材產(chǎn)品-- 聚氨酯建筑保溫板材及噴涂保溫材料等，提出了新的要求，對于材料的保溫阻火性能提出 更高的要求。這樣的條件下，對于聚氨酯保溫材料的原料也提出了新的保溫阻火要求，在現(xiàn) 有的市場條件下，出現(xiàn)了多種的阻燃聚醚、聚酯多元醇產(chǎn)品，其中以含溴反應(yīng)型聚醚多元醇 為效果最為明顯。而對于市場上現(xiàn)有的多種含溴的聚醚多元醇產(chǎn)品的性能及質(zhì)量都參差不 齊，整體上都具有如下的缺陷：生產(chǎn)條件要求高，需要高溫高壓；產(chǎn)品的官能度低，其官能 度都明顯低于4個；制品的抗壓強(qiáng)度低，且在產(chǎn)品使用的過程中存在著明顯的尺寸穩(wěn)定性 差的問題。這些都制約了這一類產(chǎn)品的應(yīng)用范圍及使用量。針對這一些情況，根據(jù)現(xiàn)有市 場常用的原材料，提出了降低生產(chǎn)條件下可以生產(chǎn)出高官能度、高強(qiáng)度的、高阻燃性能的含 溴聚醚多元醇產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種根據(jù)現(xiàn)有市場常用的原材料，降低生產(chǎn)條 件就能生產(chǎn)出高官能度、高強(qiáng)度的、高阻燃性能的含溴聚醚多元醇產(chǎn)品。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
[0005] -種高官能度高阻燃多元醇的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將含溴環(huán)氧樹脂與二元醇按摩爾比為1 :1. 9~3. 0混合，加入占含溴環(huán)氧樹 脂與二元醇二者總質(zhì)量0. 5%。~0. 65 %的聚氨酯催化劑，加熱至120~240°C反應(yīng)1. 5~ 6. 5小時,反應(yīng)得到中間產(chǎn)物與過量二元醇組成的混合物；
[0007] (2)將步驟（1)得到的混合物在210~235°C真空條件下脫除過量的二元醇；
[0008] (3)將步驟⑵脫除過量的二元醇的中間產(chǎn)物中加入中間產(chǎn)物質(zhì)量15~25%的 含磷阻燃劑，在70~120°C攪拌均勻既得產(chǎn)品。
[0009] 所述步驟（1)中，在加熱前先向反應(yīng)釜中充入氮氣保護(hù)。采用氮氣保護(hù)反應(yīng)物，不 會在高溫下被氧化而變色。
[0010] 所述步驟（1)中先加熱至120~130°C攪拌使反應(yīng)物均勻分布后，再升溫至180°C 保溫1小時，然后升溫至200~215°C回流0. 5小時，最后升溫至240°C回流熟化2~5小 時；使反應(yīng)物反應(yīng)進(jìn)行徹底。
[0011] 步驟⑴中所述含溴環(huán)氧樹脂戈 R代表 ?； 二述結(jié)構(gòu)式中的X是Br、Cl、Η中的一種或幾種，同時至少含有一個Br。 9 市場上可以選擇包括高溴含量的環(huán)氧樹脂，如以下廠家及型號的樹脂：南亞環(huán)氧樹脂 NPEB-340、NPEB-400、NPEB-408、NPEB-450、NPEB-460等含溴環(huán)氧樹脂；中國藍(lán)星集團(tuán)環(huán)氧 樹脂EX-48、EX-17等溴化環(huán)氧樹脂。
[0012] 步驟（1)中所述二元醇，為1，2-丙二醇、1，3 -丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二 醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇中的一種或幾種。優(yōu)先1，2 -丙二醇、1，3 -丁二醇、乙二 醇、二乙二醇；所述二元醇的結(jié)構(gòu)通式
[0013] 步驟（1)中所述聚氨酯催化刑為令機(jī)筑酸酷關(guān)惟彳七刑、令機(jī)錫類催化劑、含鈣化 合物、含鋅化合物中的一種。所述有機(jī)鈦酸酯類催化劑為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的一種 或幾種；有機(jī)錫類催化劑為二丁基氧化錫（DBT0)、單丁基氧化錫（ΜΒΤ0)、月桂酸二丁基錫 (AIRPRODUCT T-12)、辛酸亞錫（AIRPRODUCT T-9)中的一種；含鈣化合物為氧化鈣；含鋅化 合物為氧化鋅、醋酸鋅中的一種。
[0014] 所述步驟⑵中真空度為-0· 098~-0· 095MPa。
[0015] 步驟（3)中所述含磷阻燃劑為磷酸三乙酯（TEP)、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP)、 三氯乙基磷酸酯（TCEP)、甲基膦酸二甲酯（DMMP)中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明的總反應(yīng)式為：
[0017]
[0018] 有益雙米：勺現(xiàn)仴忟不相tx,豐及明tf」1兀Η仕t :
[0019] 1)降低了生產(chǎn)條件要求，常壓下既能完成反應(yīng)合成；
[0020] 2)提高了產(chǎn)品的官能度至4. 1~4. 5 ;
[0021] 3)提高了產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度至200KPa以上；
[0022] 4)提高了產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明中，一種高官能度高阻燃多元醇的制備方法，包括如下步驟：
[0024] (1)將含溴環(huán)氧樹脂與二元醇按摩爾比為1 :1. 9~3. 0混合，加入占含溴環(huán)氧樹 脂與二元醇二者總質(zhì)量〇. 5%。~0. 65%的聚氨酯催化劑，先向反應(yīng)釜中充入氮氣保護(hù)，再 加熱至120~130°C攪拌使反應(yīng)物均勻分布后，再升溫至180°C保溫1小時，然后升溫至 200~215°C回流0. 5小時，最后升溫至240°C回流熟化2~5小時，反應(yīng)得到中間產(chǎn)物與過 量二元醇組成的混合物；
[0025] 所述含溴環(huán)氧樹脂為其中R代表 二述結(jié)構(gòu)式中的X是Br、Cl、Η中的一種或幾種，同時至少含有一個Br。
[0026] (2)將步驟⑴得到的混合物在210~235°C真空條件下脫除過量的二元醇；
[0027] (3)將步驟⑵脫除過量的二元醇的中間產(chǎn)物中加入中間產(chǎn)物質(zhì)量15~25%的 含磷阻燃劑，在70~120°C攪拌均勻即得產(chǎn)品。
[0028] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0029] 以下實施例中，所述含溴環(huán)氧樹脂均采用市售的產(chǎn)品，可以為南亞環(huán)氧樹脂（昆 山）有限公司南亞環(huán)氧樹脂含溴產(chǎn)品，牌號為NPEB-340、NPEB-400、NPEB-450、NPEB-460 ;中 國藍(lán)星集團(tuán)藍(lán)星環(huán)氧樹脂含溴產(chǎn)品，牌號為EX-48中的一種。
[0030] 實施例1 :
[0031] 向1000ml四口燒瓶中加入558.8g環(huán)氧樹脂NPEB-340(環(huán)氧基含量為370.5g/ eq)，228. 3gl，2 -丙二醇（環(huán)氧與丙二醇的摩爾比為1 :2. 0)及0.6g月桂酸二丁基錫催化 劑，首先向反應(yīng)釜中充入氮氣進(jìn)行保護(hù)，然后利用加熱套緩慢升溫反應(yīng)釜至120°C后，開啟 攪拌后，使反應(yīng)物均勻分布的狀態(tài)后，逐步升溫至180°C并保溫1小時，于200°C保溫回流 〇. 5小時，后升溫至240°C保溫回流4. 0小時后，無法檢測樹脂的環(huán)氧值含量；反應(yīng)物降溫 到210°C，在真空度-0. 095MPa的條件下抽提出過量的丙二醇，至最后無物料從反應(yīng)體系中 提取為結(jié)束，得到低沸點物質(zhì)重量為112. 6g(該值接近為過量丙二醇的理論值）及中間產(chǎn) 物的重量為673. 6 ;最后在120°C條件下，加入168. 0g TEP混合均勻后，即得淺黃色透明液 體。所述淺黃色透明液體即為高官能度高阻燃多元醇，其產(chǎn)品性能指標(biāo)：羥值200. 3mgK0H/ g，粘度（25°C )為3000mPa. s，主體聚醚平均官能度為4. 15的多元醇產(chǎn)品。
[0032] 實施例2 :
[0033] 向1000ml四口燒瓶中加入596. 0g環(huán)氧樹脂EX_48(環(huán)氧基含量為372. 5g/eq)， 274. Ogl，3 -丁二醇（環(huán)氧與丙二醇的1 :1.9)及0.3gDBT0催化劑，首先向反應(yīng)釜中充入 氮氣進(jìn)行保護(hù)，再利加熱套緩慢升溫反應(yīng)釜內(nèi)物料至120°C后，然后開啟攪拌后使反應(yīng)物 均勻分布的狀態(tài)后，再逐步升溫至180°C保溫1小時，215°C保溫回流0. 5小時，后升溫至 240°C保溫回流熟化4. 5小時后，無法檢測樹脂的環(huán)氧值含量；反應(yīng)物降溫到215°C，在真空 度-0. 095MPa的條件下抽提出過量的1，3- 丁二醇，至最后無物料從反應(yīng)體系中提取為結(jié) 束，分別得到低沸點物質(zhì)重量為132. 5g(該值接近過量丁二醇的理論值）以及中間產(chǎn)物重 量736. lg ;最后在100°C條件下，向中間產(chǎn)物中加入156. 4g TCPP/TCEP(質(zhì)量比為7 :3)混 合均勻后，即得淺黃色透明液體。所述淺黃色透明液體即為高官能度高阻燃多元醇，其產(chǎn)品 性能指標(biāo)：羥值195. 6mgK0H/g，粘度（25°C )為9400mPa. s，主體聚醚平均官能度為4. 15多 元醇產(chǎn)品。
[0034] 實施例3 :
[0035] 向1000ml四口燒瓶中加入534.3g環(huán)氧樹