一種高結(jié)晶速率的pbt樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂及其合成領(lǐng)域，具體涉及一種高結(jié)晶速率的PBT樹脂及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展、光纖通訊的普及，高檔的光纜光纖塑料護(hù)套管產(chǎn)品已 成為塑料管材加工業(yè)的熱點(diǎn)。為了保護(hù)光纖在光纜受力時(shí)不承受力的作用，必須把光纖放 在充以油膏的護(hù)套管內(nèi)，國內(nèi)外廣泛采用PBT作為生產(chǎn)光纖護(hù)套管的首選材料。PBT樹脂具 有良好的力學(xué)性能，耐熱、耐濕、耐油、耐化學(xué)腐蝕，易成型加工，價(jià)格適中。光纜光纖護(hù)套管 對PBT的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶速率有特殊要求，通常是采用擠出級的高粘度PBT樹脂，國內(nèi)尚未 規(guī)模的生產(chǎn)，國內(nèi)光纜生產(chǎn)廠家采用的高粘PBT樹脂幾乎全部進(jìn)口。
[0003] 常規(guī)PBT樹脂在注塑成型過程中存在熱變形溫度低、缺口沖擊敏感性大、高溫尺 寸穩(wěn)定性差、結(jié)晶速率較慢等缺陷，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。PBT拓寬應(yīng)用范圍、改 善加工性能的關(guān)鍵性問題在于對其材料進(jìn)行改性。其中，通過添加成核劑來改善結(jié)晶性能 是最常用和最為有效的方法，在熔融狀態(tài)下，由于成核劑提供所需的晶核，聚合物由原來的 均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊耍瑥亩涌旖Y(jié)晶速度，使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化。異相成核是分子鏈依附于 殘留在熔體中的各種物質(zhì)粗糙表面的有序排列，在物體和熔體之間產(chǎn)生了某種化學(xué)結(jié)合力 的情況下所產(chǎn)生的有序排列更加快速穩(wěn)定。如果體系中存在成核劑熔體冷卻時(shí)產(chǎn)生的球晶 小而多，相應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也小而且分散，從而會(huì)改善制品的應(yīng)用加工性能，比如注塑成型 時(shí)可具有縮短制品成型周期、改善脫模、改善制品尺寸穩(wěn)定性、減少制品后收縮、改善機(jī)械 性能等。這些改良的屬性不僅存在于未增強(qiáng)型材料中，在增強(qiáng)型材料中同樣有效，特別適合 于玻璃纖維增強(qiáng)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服單一成核劑的不足，提供一種可以提高PBT結(jié)晶溫度，又能 保證外觀質(zhì)量的高結(jié)晶速率熱塑型PBT切片的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
[0006] -種高結(jié)晶速率的PBT樹脂，其由對苯二甲酸與1，4-丁二醇在催化劑和復(fù)合粉體 的作用下采用直接酯化法制得，其中所述復(fù)合粉體由無機(jī)復(fù)合粉體和有機(jī)粉體組成，所述 無機(jī)復(fù)合粉體選自鋇鹽、硅酸鹽或硅鋁酸鹽中的兩種以上，所述有機(jī)粉體為脂肪族或芳香 族一元羧酸金屬鹽類化合物。
[0007] -種上述高結(jié)晶速率的PBT樹脂的制備方法，將對苯二甲酸與1，4-丁二醇配成漿 料后，添加復(fù)合粉體和催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)；其中所述復(fù)合粉 體由無機(jī)復(fù)合粉體和有機(jī)粉體組成。
[0008] 本發(fā)明選擇兩種粉體：無機(jī)復(fù)合粉體A和有機(jī)粉體B作為共混型改性添加劑，利用 A+B與精對苯二甲酸（PTA)、1，4-丁二醇（BD0)之間的相互協(xié)同作用通過原位液相聚合的方 法，得到改性的PBT復(fù)合共聚酯。復(fù)合粉體的加入可以明顯提高PBT的結(jié)晶溫度，且隨著含 量的提高，PBT的結(jié)晶溫度也逐漸提高，且對樹脂的外觀質(zhì)量無不利影響。
[0009] 本發(fā)明中，對苯二甲酸（PTA)與1,4-丁二醇（BD0)的摩爾比為1 :1.4~2.0。
[0010] 本發(fā)明中的催化劑選自鈦系催化劑，其進(jìn)一步可選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦 酸四甲酯、四氯化鈦等中的一種或幾種；其加入量為聚酯質(zhì)量的60~180ppm。
[0011] 本發(fā)明中的無機(jī)復(fù)合粉體選自硫酸鋇、碳酸鋇、蒙脫土、凹凸棒、高嶺土、滑石粉、 云母石中的兩種以上（包括兩種）。其中之一優(yōu)選采用硫酸鋇或碳酸鋇，最優(yōu)選硫酸鋇；另 一種或多種優(yōu)選自蒙脫土、凹凸棒、高嶺土、滑石粉、云母石中選擇；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果只采用一 種無機(jī)粉體，會(huì)嚴(yán)重影響PBT樹脂的整體性能，包括結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及外觀。本發(fā)明 中的無機(jī)復(fù)合粉體的平均粒徑為〇. 1~3. 0 μ m。
[0012] 本發(fā)明中的有機(jī)粉體為脂肪族或芳香族一元羧酸金屬鹽類化合物。具體包括脂肪 族或芳香族一元羧酸的Na、K、Ba、Mg、Al、Ca鹽等，其以羧酸鈉鹽和羧酸鉀鹽的成核效果最 佳。其中脂肪族一元羧酸包括C22以下的具有或不具有不飽和鍵的直鏈或支鏈的含有一個(gè) 羧基的碳?xì)滏?；芳香族一元羧酸包括具有或不具有取代基（特別是烷基取代基）的含有一 個(gè)羧基的主體為苯、聯(lián)苯或芳雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的有機(jī)粉體包括但不限于硬脂酸鈉、苯甲 酸鈉、叔丁基苯甲酸鈉等。
[0013] 本發(fā)明中的復(fù)合粉體（包括無機(jī)和有機(jī)）的添加量占 PBT聚酯質(zhì)量的0. 1~ 4. 0%，一種優(yōu)選方案為0. 2~2. 0%，另一種優(yōu)選方案為0. 5~4. 0%，另一種優(yōu)選方案為 0. 5~3.0%。其中無機(jī)復(fù)合粉體的添加量占 PBT聚酯質(zhì)量的0. 1~3. 9%，另一種優(yōu)選方 案為0. 1~1. 9%，另一種優(yōu)選方案為0. 5~1. 9%，另一種優(yōu)選方案為0. 5~2. 9%。有機(jī) 粉體的添加量占 PBT聚酯質(zhì)量的3. 9~0. 01 %，一種優(yōu)選方案為1. 9~0. 01 %，另一種優(yōu) 選方案為〇. 9~0. 01%。在一種方案中，有機(jī)粉體的質(zhì)量為無機(jī)復(fù)合粉體質(zhì)量的1/10~ 1/50。
[0014] 無機(jī)復(fù)合粉體在使用前先與1，4- 丁二醇混合配制成漿料，再進(jìn)行研磨分散。一種 具體的配制過程如下：粉體A與BD0混合配制成質(zhì)量濃度10 %的漿料，漿料經(jīng)砂磨機(jī)研磨 分散30min。有機(jī)粉體無需配制成漿料，無需研磨分散，直接以粉體形式添加。
[0015] 本發(fā)明中的直接酯化法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，本發(fā)明對這兩個(gè)反應(yīng)并無明 確限定，按PBT的一般反應(yīng)條件即可。一種優(yōu)選的反應(yīng)條件如下：所述酯化溫度為200~ 240°C，酯化壓力為100~60KPa，酯化時(shí)間為90~180min ;縮聚反應(yīng)的溫度為255~ 265°C，縮聚壓力為0~lOOPa。根據(jù)熔體攪拌功率的變化判斷出料時(shí)間，可得到特性粘度為 1. 00±0· 05dL/g 的 PBT 樹脂。
[0016] 用于PBT合成的成核劑分為無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。無機(jī)成核劑的成核機(jī)理是 分子鏈在無機(jī)物質(zhì)表面形成結(jié)晶，結(jié)晶在粒子表面微小的橫向擴(kuò)散，通過減少單位晶核表 面的自由能而起到異相成核作用，不足之處在于無機(jī)成核劑添加過多對制品的透明性和光 澤度有一定影響。有機(jī)成核劑的成核機(jī)理主要與其化學(xué)結(jié)構(gòu)，比如PBT和羧酸鈉鹽在高溫 下生成PBT-COONa物質(zhì)，其與PBT熔體之間形成離子簇，離子簇存在熔體中成為一個(gè)異相成 核點(diǎn)。但是有機(jī)成核劑要求的選擇性較高，且選擇面較窄，價(jià)格也相對較高。這兩類成核劑 的簡單混用往往會(huì)使產(chǎn)品兼具二者的缺點(diǎn)且影響終產(chǎn)品的結(jié)晶速率。本發(fā)明選擇將特定的 無機(jī)和有機(jī)成核劑復(fù)合使用，克服單一成核劑的缺陷，又使二者與其他組分之間協(xié)同作用， 即可以降低成本，又保證樹脂制品的質(zhì)量和外觀不受影響。本發(fā)明制備的PBT結(jié)晶溫度能 夠高達(dá)193. 94°C，結(jié)晶速率明顯快于常規(guī)PBT結(jié)晶速率；復(fù)合粉體的加入對PBT外觀質(zhì)量 無不良影響；基于以上效果，高結(jié)晶速率PBT可用于生產(chǎn)光纜光纖護(hù)套管。本發(fā)明實(shí)施例1 和實(shí)施例3所合成的PBT樹脂的部分性能指標(biāo)如表1所示。
[0017] 表 1
[0018]
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例3所合成的PBT樹脂和常規(guī)PBT樹脂的等溫結(jié)晶 曲線；其中等溫結(jié)晶的溫度條件為190°C。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供以下實(shí)施例為進(jìn)一步描述本發(fā)明，但所述的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不是限制本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在20L聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸（PTA