一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：在氮氣保護(hù)下，將甲苯二異氰酸脂單體、醇A組份、三聚催化劑和抗氧劑、溶劑加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在20‐50℃；當(dāng)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時加入阻聚劑，再加入長鏈一元脂肪醇B組份，反應(yīng)1‐2小時，停止反應(yīng)，降至室溫出料。最終制得固體含量為50±2％、游離TDI小于0.3％、NCO含量為7.0％－8.0％、二甲苯容忍度大于4.0、黏度低于600cp、快干和性能穩(wěn)定的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
【專利說明】
一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯固化劑領(lǐng)域，涉及一種超低游離甲苯二異氰酸酯單體、高相容 性、低黏度的甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯固化劑作為雙組份聚氨酯漆中的一個重要組分，含有多異氰酸酯基團(tuán)，能 夠與另外的聚醚多元醇組分在常溫快速交聯(lián)固化形成聚氨酯漆膜。TDI三聚體是聚氨酯固 化劑中特殊的一類，具有啞光、快干、硬度高、耐高溫的特點。作為一種非常有用的固化劑， TDI三聚體固化劑不僅適用于聚氨酯體系，而且適用于多樣化的涂料配方體系，比如含有環(huán) 氧樹脂、聚（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛樹脂等其他類型樹脂的體系，同時在發(fā)泡材 料、彈性體、密封膠、膠黏劑等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。
[0003] TDI是聚氨酯工業(yè)中合成聚氨酯固化劑的原料。TDI飽和蒸汽壓較高，同時反應(yīng)活 性高，毒性較大，對環(huán)境和人體危害較大。同時由于TDI有兩種異構(gòu)體2，4-TDI和2，6-TDI，其 中2,6-TDI由于分子中空間位阻的原因，活性較三聚體上的NC0基沒有明顯優(yōu)勢，使得一般 條件下，TDI原料無法100%地轉(zhuǎn)化成異氰脲酸酯，所以制得的固化劑產(chǎn)品中仍含有一定的 游離TDI單體。聚氨酯固化劑中殘留的TDI單體不僅有毒和浪費資源，而且也會影響聚氨酯 漆膜的諸多性能，比如儲存性、脆性等。所以降低游離固化劑產(chǎn)品中的游離TDI勢在必行。國 家標(biāo)準(zhǔn)GB18581-2009對聚氨酯涂料中的游離TDI含量做出了限制，規(guī)定雙組份涂料按照施 工比例配完后，游離二異氰酸酯(TDI、HDI)含量總和必須小于0.4%。
[0004] 除了游離TDI單體的含量外，以下幾個指標(biāo)也對甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的 應(yīng)用有著決定性的影響。（1)二甲苯容忍度，要求與樹脂組分的混容性良好，反應(yīng)了體系的 極性與分子量分布，二甲苯容忍度越高，則制得的漆膜透明性越好；（2)NC0基團(tuán)含量，NC0基 團(tuán)含量反應(yīng)了固化劑中有效基團(tuán)的含量，含量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好；（3)粘度，一般要求黏度 不能太高，黏度越高，越不容易施工。
[0005] 化學(xué)合成法是采用配方設(shè)計和工藝優(yōu)化的方法，并選用高效、高選擇性催化劑通 過化學(xué)反應(yīng)使殘留在固化劑中的異氰酸酯單體充分反應(yīng)，來達(dá)到降低游離TDI的目的。因為 其設(shè)備簡單，成本較低，是國內(nèi)外技術(shù)開發(fā)的領(lǐng)域。公告號為CN1307164C的拜耳中國專利采 用Mannich堿催化劑，相對高溫下在不含任何醇或氨基甲酸酯的條件下，增加了 Mannich堿 催化劑的選擇性，使得產(chǎn)品中游離TDI的含量非常低，可以達(dá)到0.1%。但是，該方法的缺陷 是長時間的高溫反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色號較高、分子量分布變寬、產(chǎn)品粘度較大、相容性差。公告 號為CN1319951C的拜耳中國專利采用了Mannich堿催化劑，且在三聚過程中的加入另外的 2，4- TDI，相當(dāng)于改變了普通TDI - 80的異構(gòu)比例，合成的產(chǎn)品中游離TDI含量較低，可以達(dá)到 0.5%以下，但是該方法的缺陷是引入另外的TDI-100原料，原料成本較高，不易得到，且產(chǎn) 品的相容性較差。公開號為CN104059215A的中國發(fā)明專利申請，采用分批加入催化劑和溶 劑的方法，在合成過程中不斷測定調(diào)節(jié)體系粘度和固含量，同時使用了一元醇改性，產(chǎn)品游 離TDI較高，只能達(dá)到1%，二甲苯容忍度也較差，1.4。美國專利US3384624、US6664414采用 苯甲醇等來通過反應(yīng)降低游離TDI，可以降低到Ο . 5以下，但是僅對2，4-TDI效果較好，對2， 6-TDI影響不大，而且由于苯甲醇等用量加大，消耗了不少NCO,使最終產(chǎn)品的NCO過低，且未 考慮容忍度的問題。
[0006] 目前國內(nèi)外提高三聚體固化劑產(chǎn)品的容忍度的方法主要是通過一元醇改性。公告 號為CN1186405C的中國發(fā)明專利采用的是三聚反應(yīng)前加入分子量60-200的脂肪族醇來提 高容忍度。公告號為CN102911343B的中國發(fā)明專利采用是三聚反應(yīng)后滴加一元醇的極性溶 劑溶液。但是這兩種方法的缺陷是都局限在液體形式的中短鏈一元醇，雖然由于其脂肪鏈 的非極性，也能在一定程度上提高二甲苯容忍度，但是由于鏈長有限，其提升程度有限。
[0007] 就目前技術(shù)而言，現(xiàn)有技術(shù)中還未制備出同時滿足游離TDI含量低、容忍度高、粘 度合適、NC0值高同時成本低、工藝簡單的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有超低游離異氰酸酯單體、 低黏度、高相溶性的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法，其游離異氰酸酯單體的 含量低于0.1%，二甲苯容忍度提高到4.0以上，黏度低于600CP以下。
[0009] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] 一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，包括如下步驟:在氮氣保護(hù)下，將 甲苯二異氰酸酯單體、醇A組份、三聚催化劑、抗氧劑和溶劑加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度 在20- 50°C ;當(dāng)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到65 %時加入阻聚劑，再加入長鏈一元脂肪醇B組份，反應(yīng) 1 - 2小時，停止反應(yīng)，降至室溫出料；
[0011] 所述醇A組份選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁 醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2,3_ 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙基 乙二醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇和三丙基乙二醇中的一種或者多種；醇A組份用量占 原料總重的10-40 %
[0012] 所述長鏈一元脂肪醇B組份選自長鏈一元C8-C30醇；用量占原料總重的1.0-10% ; [0013]所述甲苯二異氰酸酯單體用量占原料總重的35-55%
[0014]優(yōu)選地，作為抗氧劑組分，可以使用亞磷酸鈉、次亞磷酸、四[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基對甲酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸 酯和三[2，4_二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、二叔丁基對甲酚(ΒΗΤ)、 亞磷酸三苯酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或任意幾種的混合物，抗氧劑組 分的用量占原料總重的0.1-1%。
[0015] 優(yōu)選地，作為催化劑組分，可以使用已經(jīng)公知的那些:選自羧酸鹽或醇鹽的有機(jī)金 屬鹽，如異辛酸鋰、異辛酸鉀、醋酸鉀、己酸鉀、乳酸鉀、異辛酸亞錫、異辛酸鎂、異辛酸鋅、環(huán) 烷酸鉛、苯甲酸鉀等;有機(jī)膦化學(xué)物，如三正丁基膦;叔胺化合物，如三乙烯二胺、Ν，Ν-二甲 基吡啶、Ν，Ν-二甲基芐胺、Ν-甲基嗎啉、Ν-乙基嗎啉、Ν，Ν，Ν-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、五 甲基二亞乙基三胺;季銨鹽或季銨堿化合物，如2-羥基丙基三甲基甲酸銨鹽、2-羥基丙基三 甲基異辛酸銨鹽、芐基三甲基氫氧化銨;含二烷胺基和酚羥基的Mannich堿化合物，如2，4， 6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,2'_雙[2,6_二(二甲氨基甲基）-4-羥基苯基]丙烷、4-異壬基-2,6_二(二甲氨基甲基)苯酚中的一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選同一分子中含二C1-3烷基 氨基甲基基團(tuán)和酚〇!1基團(tuán)1&111^11堿，如2,4,6-三[二甲氨基甲基]苯酚、2,2'-雙[2,6-二 (二甲氨基甲基）-4-羥基苯基]丙烷、4-異壬基-2,6-二(二甲氨基甲基）苯酚中的一種或任 意幾種的混合物，催化劑組分的用量占原料總重的0.1-0.5%。進(jìn)一步優(yōu)選使用的催化劑組 分是2,2'_雙[2,6_二(二甲氨基甲基）-4-羥基苯基]丙烷，即為基于雙酚A、二甲胺和甲醛通 過美國專利US4255569的方法合成制得的催化劑組分。催化劑組分可以以純化合物或溶液 的形式使用，可以使用的溶劑包括但不限于上述的溶劑組分。
[0016]優(yōu)選地，作為溶劑組分，可以使用聚氨酯化學(xué)中常用的溶劑，如甲苯、二甲苯、環(huán)己 烷、氯苯、環(huán)己酮、甲基異丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸正 丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋 喃、石油醚中的一種或任意所需的混合物，優(yōu)選乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或兩種，溶劑 組分的用量占原料總重的40-60%。優(yōu)選的，在步驟（1)中加入的溶劑組分的量限定為三聚 體固化劑的固含量為50 ± 2 %。
[0017] 優(yōu)選地，作為阻聚劑，可以使用已經(jīng)公知的那些：質(zhì)子酸，如磷酸、鹽酸、硫酸、乳 酸;酰基化試劑，如苯甲酰氯;烷基化試劑，如對甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷酸二正丁酯， 可以使用其中的一種或任意幾種的混合物，阻聚劑組分的用量占原料總重的0.1-2%。
[0018] 優(yōu)選地，作為長鏈一元脂肪醇B組份選用正十二醇、正十六醇、十八醇、山崳醇（二 十二醇）中的一種或幾種的混合物。
[0019] 一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑，由上述的制備方法制得，所述甲苯二異氰酸 酯三聚體固化劑的固體含量為50±2%、游離TDI小于0.3%、NC0含量為7.0% - 8.0%、二甲 苯容忍度大于4.0、黏度低于600cp、快干和性能穩(wěn)定。
[0020] 傳統(tǒng)配方中，一般都是在反應(yīng)終點時引入醇組份來增強(qiáng)三聚體固化劑的容忍度， 醇的加入量過少達(dá)不到增強(qiáng)容忍度的目的;醇的量過多則會導(dǎo)致體系中NC0的含量降低，并 且體系的黏度會急劇增大。本發(fā)明與一般由甲苯二異氰酸酯直接加三聚催化劑聚合生成甲 苯二異氰酸酯三聚體的方法相比，區(qū)別在于:本發(fā)明在前期反應(yīng)物中除甲苯二異氰酸酯外， 引入醇A組份，醇A組份與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成加合物，在體系中起到降低游離甲苯二 異氰酸酯單體深度和體系黏度的作用。在反應(yīng)達(dá)到終點時，在體系中引入長鏈一元脂肪醇B 組份，既進(jìn)一步與體系中的游離TDI反應(yīng)，降低游離TDI濃度，同時在體系中起到增加三聚體 固化劑與溶劑相溶性的作用，提高三聚體固化劑的容忍度。醇A組份與長鏈一元脂肪醇B組 份在配方中協(xié)同作用，既可使體系中NC0含量>7.0%、游離異氰酸酯單體含量〈0.3%，又可 保證體系的黏度低(<600cp)，二甲苯容忍度高(>4.0)，并且顏色淺（鉑鈷色號小于20)、性能 穩(wěn)定。
[0021] 本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)的主要優(yōu)點和有益效果在于：
[0022] 1)本發(fā)明醇A組份既進(jìn)一步降低游離TDI單體含量，也同時降低體系的黏度。本發(fā) 明采用醇A組份，既對2，4-TDI有較高選擇性，對2，6-TDI也有較高選擇性，即使少量的加入 也能大大降低體系中最終游離TDI單體的含量，同時也能降低體系的黏度。
[0023] 2.長鏈脂肪醇改性提高二甲苯容忍度，長鏈脂肪醇由于其脂肪鏈較長，不僅可以 起到降低體系中游離TDI單體濃度的作用，而且可以起到降低異氰脲酸酯極性的作用，同時 在一定程度上起到"表面活性劑"增溶作用。兩種原因共同導(dǎo)致長鏈脂肪醇鏈長越長，越能 增加異氰脲酸酯在二甲苯等烴類非極性溶劑中的溶解性。本發(fā)明使用常溫固態(tài)的十六醇、 十八醇、二十二醇，能更多的提高三聚體固化劑二甲苯的容忍度，使其到4.0以上。
[0024] 3.本發(fā)明采用低溫反應(yīng)，既可以保證醇A組份與甲苯二異氰酸酯的充分反應(yīng)，又可 以避免高溫副反應(yīng)的發(fā)生，保證體系的低黏度，也有利于三聚體固化劑的低色號和高NC0 值。
[0025] 4.本發(fā)明采用化學(xué)合成法，與采用物理分離方法分離游離TDI相比具有成本低、工 藝簡單的優(yōu)點。
[0026] 5.根據(jù)本發(fā)明的制備方法，合成的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑產(chǎn)品綜合性能非 常優(yōu)異，具體測試指標(biāo)如下:游離TDI單體的含量超低(〈0.3%)、二甲苯容忍度高(>4.0)、黏 度低（<600cp)、NC0含量為7.0-8.0%、固含為50 ± 2%、鉑鈷色號小于20以及性能穩(wěn)定的優(yōu) 點。
【具體實施方式】
[0027] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的 實施方式不限于此，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明所在的一些非實質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于 本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0028] 對于下面各實施例和對比例的性能進(jìn)行測試的方法：其中色號使用鉑鈷色號測 試，按照GB/T3143-1982測試，粘度為25°C測試，采用旋轉(zhuǎn)粘度儀按照GB/T2794-1995測試， 固含量按照GB/T2793-1995測試，NC0值按照GB/T12009.4-1989測試，游離TDI含量按照GB/ T18446-2009測試，二甲苯容忍度采用二甲苯滴定測試，即為出現(xiàn)渾濁不溶物時二甲苯的質(zhì) 量與試樣質(zhì)量的比值。
[0029] 對比例
[0030]向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中加入100gTDI-80(2,4-TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，2,6-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和100g醋酸丁酯和lg次亞磷酸鈉，攪拌均勻，水 浴加熱到60°C，再將0.5gDMP-30(2,4,6-三[二甲氨基甲基]苯酚）一次性加入到反應(yīng)容器 中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，每隔0.5h取樣測量NC0值，10h后，NC0值為8.9%，加入0.5g阻聚劑苯甲酰 氯，繼續(xù)保溫反應(yīng)lh。滴加7.5g正辛醇和9g醋酸丁酯的混合溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh。停止反 應(yīng)，冷卻后出料得成品。
[0031] 實施例1
[0032]向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中加入80gTDI-80、15g正丁 醇、〇. 5g催化劑溶液(基于雙酚A/二甲胺/甲醛，質(zhì)量濃度為50 %的Manni ch堿醋酸丁酯混合 物的稀釋液(濃度40%的DMF稀釋液））、lg抗氧化劑亞磷酸三辛酯和100g醋酸丁酯，水浴加 熱到30°C，每隔0.5h取樣測量NC0值。當(dāng)三聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時，加入1 8阻聚劑磷酸二正丁 酯，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5h后，加入15g十六醇繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，冷卻出料。
[0033] 實施例2
[0034]實驗方法和實施例1相同。向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中 加入80g 2,4-TDI、18g正辛醇、0.6g催化劑溶液（同一分子中含二C1-3烷基氨基甲基基團(tuán)和 酚0H基團(tuán)的2，4，6 -三[二甲氨基甲基]苯酚）、1.2g抗氧化劑三[2，4 -二叔丁基苯基]亞磷酸 酯和50g醋酸丁酯和50g醋酸丁酯，水浴加熱到35°C進(jìn)行三聚反應(yīng)，每隔0.5h取樣測量NCO 值。當(dāng)三聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時，加入lg阻聚劑甲苯磺酸甲酯，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5h后，加入12g 正十二醇繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，冷卻出料。
[0035] 實施例3
[0036]實驗方法和實施例1相同。向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中 加入75g 2,6-TDI單體、17g正戊醇、0.45g催化劑溶液(三正丁基膦）、0.8g抗氧化劑(0.4g亞 磷酸鈉和〇. 4g次亞磷酸)和100g醋酸丁酯，水浴加熱到50°C進(jìn)行三聚反應(yīng)，每隔0.5h取樣測 量NC0值。當(dāng)三聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到65 %時，加入0.8g阻聚劑苯甲酰氯，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5h后，加入 20g二十二醇繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，冷卻出料。
[0037] 實施例4
[0038]實驗方法和實施例1相同。向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中 加入75g TDI-65單體、8g 2-丁醇和10g正辛醇、0.45g催化劑溶液(2,2'_雙[2,6_二(二甲氨 基甲基）-4-羥基苯基]丙烷、和4-異壬基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚的混合物）、1.2g抗氧 劑1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）和100g醋酸丁酯，水浴加熱 到50 °C進(jìn)行三聚反應(yīng)，每隔0.5h取樣測量NC0值。當(dāng)三聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到65 %時，加入0.8g阻聚 劑苯甲酰氯，繼續(xù)保溫反應(yīng)〇. 5h后，加入16g正十八醇繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，冷卻出料。 [0039] 實施例5
[0040]實驗方法和實施例1相同。向帶有攪拌器、溫度計和通N2保護(hù)的500mL四口燒瓶中 加入80g 2,4-TDI單體、8g 1，3_丁二醇和12g 2-乙基-1，3-己二醇、0.5g催化劑溶液(4-異 壬基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚的混合物）、l.lg抗氧劑1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和l〇〇g醋酸丁酯，水浴加熱到20°C進(jìn)行三聚反應(yīng)，每隔0.5h取樣 測量NC0值。當(dāng)三聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到65 %時，加入0.8g阻聚劑苯甲酰氯，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5h后，加 入16g正十八醇繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，冷卻出料。
[0041 ]表1對比例及實施例樣品性能測試結(jié)果
[0042]
[0043] 從表1中的結(jié)果可見，本發(fā)明實施例制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑與背景 技術(shù)提到的現(xiàn)有技術(shù)制備的主要固化劑在性能上相比，有明顯的優(yōu)勢：
[0044] (1)外觀上，傳統(tǒng)制備的固化劑外觀大都是淺黃半透明的，這限制了固化劑在白漆 及透明清漆上的應(yīng)用;而本發(fā)明實施例制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的外觀都是水 白透明的，大大拓展了固化劑的應(yīng)用范圍。
[0045] (2)游離TDI含量，傳統(tǒng)化學(xué)法制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑游離TDI含量 都在1.0%以上，這么高的游離TDI含量既對人體的健康造成傷害，又對環(huán)境造成污染，同時 還學(xué)雜費資源;而本發(fā)明實施例制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的游離TDI含量都在 0.3%以下，盡最大可能地降低了對人體的傷害，同時能夠保證涂料的最終端用戶產(chǎn)品的安 全出口。
[0046] (3)NC0含量，傳統(tǒng)化學(xué)法制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑因需要兼顧游離 TDI含量，NC0含量都相對較低，而NC0含量是固化劑中主要的活性成份，是衡量固化劑性能 的主要指標(biāo)參數(shù)，相對低的NC0含量會使固化劑的性能較差;而本發(fā)明實施例制備的甲苯二 異氰酸酯三聚體固化劑的NC0含量都在7.0以上，與國際上最新產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)相一致，有 效地提升了固化劑的性能。
[0047] (4)黏度，傳統(tǒng)化學(xué)法制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的黏度都在1500cp左 右，過高的黏度會影響固化劑的使用和施工;而本發(fā)明實施例制備的甲苯二異氰酸酯三聚 體固化劑的黏度都在600cp以下，使用和施工更方便。
[0048] (5)二甲苯容忍度，傳統(tǒng)化學(xué)法制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的二甲苯容 忍度都在2.0以下，對許多常規(guī)溶劑的容忍性差，這限制了甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑在 許多方面的應(yīng)用;本發(fā)明實施例制備的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的二甲苯容忍度都在 4.0以上，對涂料配方的許多常規(guī)溶劑容忍性較好，可以廣泛應(yīng)用于各種涂料范疇。
[0049]總之，本發(fā)明在化學(xué)合成法制備甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑過程中，采用醇A組 份與長鏈一元脂肪醇B組份在配方中協(xié)同作用，既可保證體系中NC0含量>7.0%、游離異氰 酸酯單體含量〈0.3%，又可確保體系的黏度低(<600cp)，二甲苯容忍度高(>4.0)，并且顏色 淺（鉑鈷色號小于20)、性能穩(wěn)定。
【主權(quán)項】
1. 一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:在氮氣 保護(hù)下，將甲苯二異氰酸酯單體、醇A組份、三聚催化劑、抗氧劑和溶劑加入反應(yīng)容器中，控 制反應(yīng)溫度在20-50°C;當(dāng)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時加入阻聚劑，再加入長鏈一元脂肪醇 B組份，反應(yīng)1 - 2小時，停止反應(yīng)，降至室溫出料； 所述醇A組份選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3_ 丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2,3_ 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙基乙二 醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇和三丙基乙二醇中的一種或者多種；醇A組份用量占原料 總重的10-40% 所述長鏈一元脂肪醇B組份選自長鏈一元C8-C30醇；用量占原料總重的1.0-10 % ; 所述甲苯二異氰酸酯單體用量占原料總重的35-55%。2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述甲 苯二異氰酸酯單體選自2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 的三聚催化劑組分選自三正丁基膦、三乙烯二胺、異辛酸鋰、異辛酸鉀、醋酸鉀、異辛酸亞 錫、異辛酸鎂、異辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、2-羥基丙基三甲基甲酸銨鹽、2-羥基丙基三甲基異辛酸 銨鹽、芐基三甲基氫氧化銨、N，N，N-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、2，4,6_三[二甲氨基甲基] 苯酚、2,2'_雙[2,6_二(二甲氨基甲基）-4-羥基苯基]丙烷和4-異壬基-2,6-二(二甲氨基甲 基)苯酚中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 抗氧劑選自亞磷酸鈉、次亞磷酸、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二 叔丁基對甲酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷 酸酯(抗氧劑168)中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 溶劑組分為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、氯苯、環(huán)己酮、甲基異丁酮、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲 基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異 丁酯、Ν-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃和石油醚中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 的阻聚劑選自磷酸、苯甲酰氯、對甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷酸二正丁酯和無水氯化氫 中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 長鏈一元脂肪醇Β組份選自正十二醇、正十六醇、十八醇、山崳醇中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述 抗氧劑組分的用量占原料總重的0.01-0.1%;所述的三聚催化劑組分的用量占原料總重的 0.01-0.5%;所述溶劑組份的用量占原料總重的40-60%;阻聚劑組份的用量占原料總重的 0.1-1.0%。9. 一種甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑，其特征在于，其由權(quán)利要求1-8任一項所述的制 備方法制得，所述甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的固體含量為50 ±2%、游離TDI小于 0.3%、NCO含量為7.0%-8.0%、二甲苯容忍度大于4.0、黏度低于600cp。
【文檔編號】C08G18/80GK106084183SQ201610571665
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】張心亞, 胡進(jìn), 黎永津, 陳煥欽
【申請人】華南理工大學(xué)