專(zhuān)利名稱(chēng)：用于異氰酸酯三聚反應(yīng)的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于異氰酸酯三聚反應(yīng)的復(fù)合催化劑。
主鏈上含有異氰脲酸酯六元雜環(huán)的聚合物通稱(chēng)為聚異氰脲酸酯(PIR)。異氰脲酸酯環(huán)是一個(gè)耐熱性較好的有機(jī)雜原子環(huán)，由于N原子上沒(méi)有不穩(wěn)定的H原子，因而熱分解溫度非常高。近年來(lái)，已成功開(kāi)發(fā)了改性PIR樹(shù)脂為基的耐熱硬泡、H級(jí)電工電子業(yè)用封料和絕緣漆以及耐熱纏繞樹(shù)脂等。PIR的第二個(gè)特點(diǎn)是其結(jié)構(gòu)難燃和低煙。例如改性的PIR纏繞樹(shù)脂不僅具有較佳的耐溫、防腐性能，而且耐用、難燃性質(zhì)突出，極限氧指數(shù)(LOI)為65.5％。此外，PIR的第三個(gè)特點(diǎn)是粘度較低，且能在室溫或稍高溫度下快速固化，因而成為當(dāng)代最先進(jìn)的熱固性樹(shù)脂加工技術(shù)(SRIM)的主要工作樹(shù)脂。
異氰脲酸酯是由多異氰酸酯在催化劑作用下自身三聚成環(huán)合成。催化劑的選擇是三聚反應(yīng)的關(guān)鍵所在，所選催化劑應(yīng)具有催化效果好、反應(yīng)易控制、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，特別值得注意的是三聚異氰酸酯對(duì)催化劑有很強(qiáng)的選擇性。催化反應(yīng)的結(jié)果應(yīng)使三聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，而產(chǎn)物中高分子量的產(chǎn)物和二聚體盡量減少。可用于此反應(yīng)的催化劑種類(lèi)較多，通常包括金屬鹽、羧酸鹽、含磷化合物、Mannich堿、酚類(lèi)及胺類(lèi)等。這些催化劑的單獨(dú)使用，由于催化效率較低、反應(yīng)速度較慢、使所需反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)或所需催化劑用量加大，因而使成本提高以及給反應(yīng)體系的后加工處理帶來(lái)不利影響。
本發(fā)明通過(guò)兩種單一催化劑A、B的混合制得復(fù)合三聚催化劑(A+B)，并用于異氰酸酯的三聚反應(yīng)。由于復(fù)合催化劑的協(xié)同作用，而使催化劑活性中心改變，形成陰、陽(yáng)兩性離子的活性中心-N+-C-C-O--或-N+-C-C-N--。這種協(xié)同作用產(chǎn)生了單一催化劑所沒(méi)有的良好效果，使反應(yīng)速度加快，選擇性提高。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)程度時(shí)，及時(shí)加入與催化劑等重量的終止劑終止反應(yīng)。
本發(fā)明的復(fù)合催化劑組成為(重量比)三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2如上所述的多甲胺基甲基苯酚可用縮水甘油基乙基醚等環(huán)氧化合物代替。
本發(fā)明的復(fù)合催化劑最佳組成為(重量比)三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶1本發(fā)明的加工方法是將上述復(fù)合催化劑按比例加入溶于混合溶劑(甲苯+二甲基甲酰胺)的異氰酸酯溶液中，在攪拌狀態(tài)下維持反應(yīng)溫度50℃，定期取樣，用二正丁胺當(dāng)量法分析-NCO含量。反應(yīng)終期加入與催化劑等重量的苯甲酰氯或?qū)妆交撬岬冉K止劑結(jié)束反應(yīng)。得到目的產(chǎn)物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1．該復(fù)合催化劑制備簡(jiǎn)單、易行，使用方便。
2．與單一催化劑相比，復(fù)合催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和較好的選擇性。
3．用復(fù)合催化劑代替單一催化劑，可使反應(yīng)速度加快，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，或在同樣的反應(yīng)速度下，使催化劑用量少，降低了反應(yīng)過(guò)程的成本。
本發(fā)明的復(fù)合催化劑適用于所有脂肪族多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯。
實(shí)施例一在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI-100)100g，按其重量的50％計(jì)加入甲苯與二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑(重量比為1∶1)50g，在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至50℃，滴加0.2g三乙烯二胺+0.2gDMP-30復(fù)合催化劑(重量比1∶1)，維持反應(yīng)溫度50℃，定期取樣，用二正丁胺當(dāng)量法分析殘留的異氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.4g的苯甲酰氯終止反應(yīng)。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為5.08，半衰期為15.0min。
實(shí)施例二在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入4,4-甲苯二異氰酸酯(MDI)80g，按其重量的50％計(jì)加入甲苯與二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑(重量比為1∶1)40g，在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至50℃，滴加0.2g三乙烯二胺+0.1g縮水甘油基乙基醚復(fù)合催化劑(重量比1∶0.5)，維持反應(yīng)溫度50℃，定期取樣，用二正丁胺當(dāng)量法分析殘留的異氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.3g的苯甲酰氯終止反應(yīng)。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為10.10，半衰期為6.5min。
實(shí)施例三在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)80g，按其重量的50％計(jì)加入甲苯與二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑(重量比為1∶1)40g，在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至50℃，滴加0.1g三乙烯二胺+0.2gDMP-30復(fù)合催化劑(重量比為1∶2)，維持反應(yīng)溫度50℃，定期取樣，用二正丁胺當(dāng)量法分析殘留的異氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.3g的對(duì)甲苯磺酸終止反應(yīng)。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為7.72，半衰期為8.5min。
對(duì)比例一用0.4DMP-30單一催化劑替代實(shí)施例一中的復(fù)合催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例一相同。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為3.05，半衰期為25.0min。
對(duì)比例二用0.4g三乙烯二胺單一催化劑替代實(shí)施例一中的復(fù)合催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例一相同。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為2.54，半衰期為30.0min。
對(duì)比例三用0.3g三乙烯二胺單一催化劑替代實(shí)施例二中的復(fù)合催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例二相同。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為3.36，半衰期為19.5min。
對(duì)比例四用0.3gDMP-30單一催化劑替代實(shí)施例三中的復(fù)合催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例三相同。測(cè)得該體系的反應(yīng)速度常數(shù)為5.24，半衰期為12.5min。
權(quán)利要求
1．一種用于異氰酸酯三聚反應(yīng)的復(fù)合催化劑，其特征在于組成為(重量比)三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的多甲胺基甲基酚可用縮水甘油基乙基醚等環(huán)氧化合物代替。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于最佳組成(重量比)為三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶全文摘要
一種用于異氰酸酯三聚反應(yīng)的復(fù)合催化劑是由三乙烯二胺:多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2(重量比)組成,具有制備簡(jiǎn)單、易行、操作使用方便以及有較高的轉(zhuǎn)化率和較好的選擇性等優(yōu)點(diǎn),適用于所有脂肪族多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1216263SQ9711945
公開(kāi)日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1997年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者亢茂青, 王心葵, 張亮玫, 馮月蘭, 殷寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所