本發(fā)明屬于生物降解材料聚乙交酯(即“聚乙醇酸”)及其共聚物聚合用單體的合成領(lǐng)域，具體為一種以二元有機(jī)胍化合物為復(fù)合催化劑、全綠色合成乙交酯的工藝方法。
背景技術(shù)：
聚乙交酯(PGA)是一種生物降解性脂肪族合成聚酯，具有優(yōu)良的生物降解性和相容性。PGA已在生物醫(yī)藥及組織工程領(lǐng)域取得許多重要的應(yīng)用，例如：吸收性手術(shù)縫合線、植入性硬組織修復(fù)材料和器件、控釋/靶向藥物載體等。同時(shí)，PGA作為一種環(huán)境友好材料也可用于制作薄膜、注塑制品等。乙交酯是采用開環(huán)聚合法合成PGA及其共聚物的單體，高純度乙交酯(純度≥99.9％)是制備高分子量和超高分子量PGA及其共聚物的關(guān)鍵。
乙交酯的合成通常采用“脫水寡聚—催化解聚”兩步法工藝路線，即乙醇酸首先經(jīng)過脫水寡聚反應(yīng)生成寡聚物，然后通過解聚反應(yīng)制備乙交酯。這一工藝方法也適用于丙交酯的合成，但乙交酯的合成工藝條件較丙交酯要苛刻的多。美國(guó)專利US 5023349公開了一種采用辛酸亞錫SnOct2、氯化亞錫SnCl2等Sn(II)類化合物為催化劑、乳酸或乙醇酸為原料，通過“本體寡聚—解聚”兩步法合成丙交酯、乙交酯的工藝方法，該方法丙交酯合成最佳反應(yīng)溫度為190-220℃，而乙交酯合成最佳反應(yīng)溫度則提高到220-250℃。為了降低反應(yīng)能耗，眾多已公開的專利中均采用高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行催化解聚反應(yīng)。中國(guó)發(fā)明專利CN 102712617公布了一種采用SnOct2為催化劑、溶液解聚合成乙交酯的工藝方法，其特點(diǎn)是(1)乙醇酸脫水寡聚生成的乙醇酸低聚物(本發(fā)明專利中采用“寡聚乙醇酸”一詞)用苯、甲苯等非良溶劑洗滌，除去未反應(yīng)物、低聚物和催化劑等，然后用于下一合成工序；(2)溶液解聚工序除原料乙醇酸低聚物和催化劑SnOct2外，還需加入高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑(如聚亞烷基二醇二醚等)和增溶劑(如辛基三甘醇OTEG等)，在230℃下反應(yīng)；(3)將產(chǎn)物乙交酯與溶劑、增溶劑等分離、純化后得到純度為96.3％產(chǎn)品。該工藝方法存在高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑回收工藝復(fù)雜，回收率難以達(dá)到100％，產(chǎn)品乙交酯容易被溶劑污染的缺點(diǎn)。
乙交酯的合成催化劑也主要采用與丙交酯相同金屬鹽或金屬氧化物(如SnOct2、SnCl2、氧化銻Sb2O3等，如US 5023349、CN 102712617)。由于重金屬催化劑用量大(0.1-0.7％)，所合成的乙交酯粗產(chǎn)品需要經(jīng)過多次溶劑中重結(jié)晶的方法提純，不僅工藝復(fù)雜而且高純度乙交酯產(chǎn)率低。中國(guó)發(fā)明專利CN103242287公開了一種以SnOct2與Sb2O3為復(fù)合催化劑(用量為乙醇酸質(zhì)量的0.3-0.7％)合成乙交酯的工藝方法，采用該工藝方法合成乙交酯的成品產(chǎn)率僅為68.6％(粗產(chǎn)品159.2g，產(chǎn)率86％，成品127g)。由上述可見，SnOct2、SnCl2、Sb2O3等被認(rèn)為是合成乙交酯最有效的催化劑，但這類催化劑均有明顯細(xì)胞毒性，由此合成的乙交酯作為單體用于生物醫(yī)用材料合成會(huì)造成生物安全性隱患。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有乙交酯合成工藝中存在有毒金屬催化劑、高沸點(diǎn)極性溶劑容易污染產(chǎn)品等問題，提供一種全綠色合成乙交酯的工藝方法。
本發(fā)明提供的工藝方法，采用無毒的環(huán)狀有機(jī)胍化合物和無毒的線性有機(jī)胍化合物組成的二元復(fù)合催化體系，以質(zhì)量含量70％的乙醇酸水溶液為原料，通過反應(yīng)性減壓蒸餾法實(shí)現(xiàn)高純度(≥99.9％)乙交酯的高產(chǎn)率(≥98.0％)合成。
所述的二元復(fù)合催化體系具體包括：
(1)無毒的環(huán)狀有機(jī)胍化合物為雙環(huán)胍(1,5,7-三氮雜雙環(huán)[5.5.0]癸-5-烯)、鳥嘌呤或苯并咪唑之一；
(2)無毒的線性有機(jī)胍化合物為胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，
無毒的環(huán)狀有機(jī)胍化合物和無毒的線性有機(jī)胍化合物的用量均為乙醇酸質(zhì)量的0.05％-0.10％。
本發(fā)明工藝方法具體步驟如下：
第1步，脫水寡聚階段，采用梯度升溫和梯度減壓的工藝方法，以防止原料損失、提高產(chǎn)率：
a.將原料乙醇酸加入反應(yīng)釜后首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.0-1.5℃/min的速率升至100-110℃，常壓脫水反應(yīng)1.0-2.0h，
b.由100-110℃開始按1.0-1.5℃/min的速率升至140-150℃，常壓脫水反應(yīng)1.0-2.0h，
c.由140-150℃開始按1.0-1.5℃/min的速率升至155-165℃，常壓脫水反應(yīng)1.0-2.0h，
d.由155-165℃開始按1.0-1.5℃/min的速率升至200-210℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.0-1.5torr/min的速率降至90.0-95.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0-1.5h，
e.維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由90.0-95.0torr按1.0-1.5torr/min的速率降至10.0-20.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0-2.0h，
按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw5.0-6.0×103，產(chǎn)率100％；
第2步，催化解聚階段，采用先將反應(yīng)體系壓力降至所控制范圍，然后采用梯度升溫反應(yīng)的工藝方法：
a.在第1步中所制備的寡聚乙醇酸中加入所述的二元復(fù)合催化體系，
b.將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.0-1.5torr/min的速率降至3.0-5.0torr，
c.維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按10-15℃/min的速率升至250-260℃，催化解聚反應(yīng)20-30min，
d.維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由250-260℃開始按1.0-1.5℃/min的速率升至270-275℃，催化解聚反應(yīng)20-30min，
e.維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由270-275℃開始按1.0-1.5℃/min的速率升至280-285℃，催化解聚反應(yīng)60-70min，
收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
第3步，純化階段，將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，得到的乙交酯產(chǎn)品產(chǎn)率≥98.0％、純度≥99.9％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1、所采用的二元復(fù)合催化體系為無毒、無金屬、無細(xì)胞毒性的有機(jī)胍化合物，催化效率高、用量少；
2、所合成的乙交酯產(chǎn)率高(≥98.0％)、純度高(≥99.9％)，不含任何金屬、溶劑；
3、采用無溶劑、封閉循環(huán)工藝，無三廢排放，工藝流程簡(jiǎn)化，易于工業(yè)化實(shí)施。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.0℃/min的速率升至100℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由100℃開始按1.0℃/min的速率升至140℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由140℃開始按1.0℃/min的速率升至155℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由155℃開始按1.0℃/min的速率升至200℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入雙環(huán)胍25.0g、胍基乙酸25.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至3.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由250℃開始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由270℃開始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反應(yīng)60min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.5％、純度99.9％。
對(duì)比例1
工藝方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于催化解聚階段僅加入雙環(huán)胍25.0g，所得乙交酯產(chǎn)率41.4％、純度82.5％。
對(duì)比例2
工藝方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于催化解聚階段僅加入胍基乙酸25.0g，所得乙交酯產(chǎn)率34.5％、純度85.3％。
實(shí)施例2
將原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.0℃/min的速率升至100℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由100℃開始按1.0℃/min的速率升至140℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由140℃開始按1.0℃/min的速率升至155℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由155℃開始按1.0℃/min的速率升至200℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入雙環(huán)胍50.0g、肌酸35.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至3.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由250℃開始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由270℃開始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反應(yīng)60min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.2％、純度99.9％。
實(shí)施例3
將原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.0℃/min的速率升至100℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由100℃開始按1.0℃/min的速率升至140℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由140℃開始按1.0℃/min的速率升至155℃，常壓脫水反應(yīng)1.0h，由155℃開始按1.0℃/min的速率升至200℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入雙環(huán)胍35.0g、磷酸肌酸50.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.0torr/min的速率降至3.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由250℃開始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反應(yīng)20min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由270℃開始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反應(yīng)60min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.7％、純度99.9％。
實(shí)施例4
將原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.2℃/min的速率升至105℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由105℃開始按1.2℃/min的速率升至145℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由145℃開始按1.0℃/min的速率升至160℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由160℃開始按1.2℃/min的速率升至205℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.2h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入鳥嘌呤100.0g、胍基乙酸70.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至4.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由255℃開始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由272℃開始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反應(yīng)65min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.6％、純度99.9％。
實(shí)施例5
將原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.2℃/min的速率升至105℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由105℃開始按1.2℃/min的速率升至145℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由145℃開始按1.0℃/min的速率升至160℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由160℃開始按1.2℃/min的速率升至205℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.2h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入鳥嘌呤50.0g、肌酸50.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至4.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由255℃開始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由272℃開始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反應(yīng)65min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.3％、純度99.9％。
實(shí)施例6
將原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.2℃/min的速率升至105℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由105℃開始按1.2℃/min的速率升至145℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由145℃開始按1.0℃/min的速率升至160℃，常壓脫水反應(yīng)1.2h，由160℃開始按1.2℃/min的速率升至205℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.2h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入鳥嘌呤70.0g、磷酸肌酸100.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.2torr/min的速率降至4.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由255℃開始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反應(yīng)25min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由272℃開始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反應(yīng)65min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.4％、純度99.9％。
實(shí)施例7
將原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.5℃/min的速率升至110℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由110℃開始按1.5℃/min的速率升至150℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由150℃開始按1.5℃/min的速率升至165℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由165℃開始按1.5℃/min的速率升至210℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)2.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑150.0g、胍基乙酸75.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至5.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由260℃開始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由275℃開始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反應(yīng)70min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率98.1％、純度99.9％。
實(shí)施例8
將原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.5℃/min的速率升至110℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由110℃開始按1.5℃/min的速率升至150℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由150℃開始按1.5℃/min的速率升至165℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由165℃開始按1.5℃/min的速率升至210℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)2.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑105.0g、肌酸105.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至5.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由260℃開始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由275℃開始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反應(yīng)70min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率99.0％、純度99.9％。
實(shí)施例9
將原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反應(yīng)釜中后，首先將反應(yīng)物溫度由室溫下開始按1.5℃/min的速率升至110℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由110℃開始按1.5℃/min的速率升至150℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由150℃開始按1.5℃/min的速率升至165℃，常壓脫水反應(yīng)1.5h，由165℃開始按1.5℃/min的速率升至210℃，同時(shí)絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)1.5h，維持此溫度，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此條件繼續(xù)反應(yīng)2.0h，按上述條件控制的脫水寡聚階段反應(yīng)結(jié)束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，產(chǎn)率100％。
在上述步驟所制備的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑75.0g、磷酸肌酸150.0g，將反應(yīng)體系絕對(duì)壓力由常壓按1.5torr/min的速率降至5.0torr，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由室溫下開始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由260℃開始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反應(yīng)30min，維持體系壓力不變，將反應(yīng)體系溫度由275℃開始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反應(yīng)70min。收集蒸出的白色或微黃色的粗乙交酯。
將收集到的粗乙交酯用質(zhì)量濃度為0.1％的堿溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在20℃下真空干燥24h，產(chǎn)率99.2％、純度99.9％。