用于使腈反應(yīng)的催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本分案申請是基于申請?zhí)枮?00980114165. 9、申請日為2009年2月26日、發(fā)明名 稱為"用于使腈反應(yīng)的催化劑"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于通過使腈與水反應(yīng)來制備羧酰胺的催化劑。本發(fā)明還涉及制備這 些催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 通過使腈與水在包含二氧化錳的催化劑存在下反應(yīng)來制備羧酰胺自很長時間以 來就是現(xiàn)有技術(shù)。在工業(yè)中常需要羧酰胺作為中間體。例如，α-羥基異丁酰胺可用于制 備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
[0004] 作為許多文獻(xiàn)的一個實例，參見公開文本DE 1593320。DE 1593320中描述了借助 二氧化錳將腈水解成酰胺的方法，其中用脂族腈實現(xiàn)最多大于90%的收率。這種方法在高 速率下提供了良好收率。但是，缺點是該催化劑的低耐久性和機械強度。因此在連續(xù)進(jìn)行 的方法中，必須在短時間后停止生產(chǎn)以更換催化劑。這種操作與非常高的成本相關(guān)聯(lián)，其中 整個工藝的生產(chǎn)率由于中斷而降低。
[0005] 專利文獻(xiàn)JP 09104665中描述了活性δ -二氧化錳的制備并經(jīng)由表面積的大小限 定其活性。在此所述的催化劑表現(xiàn)出非常高的活性。但是，此處也存在上述低耐久性的問 題。具有特別大的表面積的催化劑尤其如此。
[0006] 為了改進(jìn)用于水解的催化劑的壽命，已經(jīng)作出許多努力。例如，文獻(xiàn)EP 379 111 Α2描述了在具有高的堿金屬含量的二氧化錳催化劑存在下的α -羥基腈的水解。憑借這種 高的堿金屬含量，這些催化劑表現(xiàn)出特別高的活性和耐久性。該水解尤其可以在4至8的 PH值下進(jìn)行。但是，在不使用此公開文本中詳細(xì)規(guī)定的催化劑的情況下，在此范圍內(nèi)的pH 值不導(dǎo)致催化劑的長耐久性（參見EP 379 111 A2,對比例1)。此外，該催化劑不滿足在許 多設(shè)備中對這些催化劑提出的機械要求。
[0007] 此外，公開文本EP 545 697 Al描述了使用特定的雜多酸以改進(jìn)催化劑的壽命?？?以通過使用促進(jìn)劑實現(xiàn)該催化劑的耐久性的進(jìn)一步改進(jìn)。在反應(yīng)過程中將所述化合物添加 到該體系中。水解反應(yīng)中的PH值應(yīng)小于4,因為否則所用丙酮氰醇降低該催化劑的壽命。 在高于4的pH值下，所用丙酮氰醇可容易地分解，其中可能形成損害催化劑性質(zhì)的副產(chǎn)物。 該公開文本中明確反駁文獻(xiàn)EP 379 111 A2的教導(dǎo)（參見EP 545 697 A1，第3頁第3至6 行）。
[0008] 此外，公開文本EP 433 611 Al描述了使用氧化劑以穩(wěn)定該催化劑。類似地，文獻(xiàn) EP 945 429 Al描述了使用氧化劑以延長催化劑耐久性，其中可通過添加少量胺實現(xiàn)進(jìn)一 步改進(jìn)。在文獻(xiàn)EP 433 611 Al和EP 945 429 Al中都沒有描述將pH值調(diào)節(jié)至預(yù)定值，其 中單獨地通過使用根據(jù)文獻(xiàn)EP 773 212 Al的胺可實現(xiàn)催化劑耐久性的改進(jìn)。因此，EP 945 429 Al中描述的改進(jìn)不來自pH值的調(diào)節(jié)，而是來自文獻(xiàn)EP 773 212 Al和EP 433 611 Al 的教導(dǎo)的結(jié)合。在此應(yīng)強調(diào)的是，尤其氰醇通常通過添加酸而穩(wěn)定化，這樣實施例中公開的 試驗數(shù)據(jù)可能在酸性條件下獲得。這例如也從上文描述的公開文本EP 379 111 A2中得到。 因此由文獻(xiàn)EP 433 611 Al和EP 945 429 Al中公開的試驗不可能推斷出特定的pH值。
[0009] 此外，在公開文本EP 0 956 898 A2中公開了用于制備羧酰胺的包含軟錳礦的催 化劑。根據(jù)此公開文本，可以使用3102改進(jìn)催化劑的機械強度。在這種情況下，可以在MnO2沉淀過程中就已經(jīng)添加粘結(jié)劑。但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，由此獲得的催化劑具有不滿足特別提出的要 求的性能分布。
[0010] 對于一些反應(yīng)器系統(tǒng)，該催化劑必須具有特定形狀。EP 0 956 898 A2中描述可 以擠出用于制備該催化劑的物料。但是，當(dāng)再進(jìn)行這些試驗時，用于成型的裝置受到極高負(fù) 荷，所述負(fù)荷可能造成該裝置的過早故障。
[0011] 盡管上文描述的文獻(xiàn)的教導(dǎo)已經(jīng)導(dǎo)致改進(jìn)催化劑性能，但始終需要在非常高的催 化劑活性下改進(jìn)機械穩(wěn)定性，尤其是耐磨性和壓力穩(wěn)定性。在改進(jìn)壽命方面，存在進(jìn)一步發(fā) 展的需要，以便在設(shè)備連續(xù)運行的情況下延長更換周期，和降低催化劑更換成本。在這方 面，應(yīng)該強調(diào)的是，需要非常大量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供用于使腈與水反應(yīng)的催化劑，其在高 機械穩(wěn)定性下具有優(yōu)異的活性。特別地，該催化劑應(yīng)表現(xiàn)出高的壓力穩(wěn)定性和高耐磨性。此 外，該催化劑應(yīng)導(dǎo)致經(jīng)催化的反應(yīng)的特別高的選擇性和高轉(zhuǎn)化率。此外，該催化劑或用于制 造該催化劑的物料應(yīng)可以以簡單且便宜的方式成型。在此，用于成型的裝置應(yīng)受到相對較 低水平的負(fù)荷，使得可避免該裝置的過早故障。
[0013] 本發(fā)明的另一目的可以被認(rèn)為是提供可以特別簡單、便宜地和以高收率進(jìn)行的制 備羧酰胺的方法。一個特別的問題尤其是在于提供在高速率、低能量使用和低收率損失下 確保特別長的催化劑耐久性的方法。
[0014] 憑借具有權(quán)利要求1的所有特征的催化劑，實現(xiàn)了這些目的以及沒有明確提及但 可由本文中作為介紹性論述的上下文無問題地推導(dǎo)或判斷出的其它目的。在從屬權(quán)利要求 中保護(hù)對本發(fā)明的催化劑的適當(dāng)改進(jìn)。制備上文詳述的催化劑的方法是權(quán)利要求13的主 題。關(guān)于制備羧酰胺的方法，權(quán)利要求21提供了對該目的所基于的問題的解決方案。
[0015] 具體地，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0016] 1.用于使腈與水反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑包含至少60重量％經(jīng)驗式 為MnOx的二氧化錳，其中X為1. 7至2. 0,和至少一種增塑劑。
[0017] 2.根據(jù)第1項的催化劑，其特征在于該二氧化錳具有50至1000平方米的比表面 積。
[0018] 3.根據(jù)第1或2項的催化劑，其特征在于該包含二氧化錳的催化劑包含至少一種 粘結(jié)劑。
[0019] 4.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該粘結(jié)劑包含Si02。
[0020] 5.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該粘結(jié)劑是比表面積為150至 400平方米/克的硅酸鹽。
[0021] 6.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該增塑劑是粘土礦物。
[0022] 7.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該增塑劑具有0. 5至3的莫氏硬 度。
[0023] 8.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該催化劑包含堿金屬離子和/或 堿土金屬離子。
[0024] 9.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該催化劑包含至少一種促進(jìn)劑。
[0025] 10.根據(jù)第9項的催化劑，其特征在于該促進(jìn)劑選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Zn、Ga、In、Ge、Sn和Pt，以及這些元素的混合物。
[0026] 11.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于該催化劑包含至少80重量％經(jīng) 驗式為MnOx的二氧化錳，其中X為1. 7至2. 0。
[0027] 12.根據(jù)前述項中至少一項的催化劑，其特征在于增塑劑和粘結(jié)劑的總量為基于 該催化劑重量計1至30重量％。
[0028] 13.制備根據(jù)前述第1至12項中至少一項的催化劑的方法，其特征在于將至少一 種粉末狀二氧化錳和至少一種粉末狀增塑劑混合而獲得附聚物。
[0029] 14.根據(jù)第13項的方法，其特征在于將所述包含至少一種粉末狀二氧化錳和至少 一種粉末狀增塑劑的混合物與液體粘結(jié)劑混合。
[0030] 15.根據(jù)第14項的方法，其特征在于該液體粘結(jié)劑包含至少一種硅溶膠。
[0031] 16.根據(jù)第13至15項中至少一項的方法，其特征在于另外使用粉末狀粘結(jié)劑。
[0032] 17.根據(jù)第16項的方法，其特征在于該粉末狀粘結(jié)劑是架狀硅酸鹽和/或沉淀法 二氧化硅。
[0033] 18.根據(jù)第13至17項中至少一項的方法，其特征在于通過在強力混合機中輸入能 量來產(chǎn)生所述附聚物。
[0034] 19.根據(jù)第13至18項中至少一項的方法，其特征在于步驟B)中獲得的附聚物具 有0.5毫米至5毫米的直徑。
[0035] 20.根據(jù)第13至19項中至少一項的方法，其特征在于將步驟B)中獲得的附聚物 擠出。
[0036] 21.通過使腈與水反應(yīng)來制備羧酰胺的方法，其特征在于在根據(jù)第1至12項中至 少一項的包含二氧化錳的催化劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。
[0037] 22.根據(jù)第21項的方法，其特征在于添加到包含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合 物具有6. 0至11. 0的pH值，并在氧化劑存在下進(jìn)行水解。
[0038] 23.根據(jù)第21或22項的方法，其特征在于所述腈是2-羥基-2-甲基丙腈或2-羥 基丙月青。
[0039] 24.根據(jù)第21至23項中至少一項的方法，其特征在于所述水解反應(yīng)在滴流床反應(yīng) 器中進(jìn)行。
[0040] 本發(fā)明相應(yīng)提供用于使腈與水反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑包含至少60 重量％經(jīng)驗式為MnOx的二氧化錳，其中X為1. 7至2. 0,和至少一種增塑劑。
[0041] 通過這些措施令人驚訝地成功提供表現(xiàn)出特別優(yōu)異的性能分布的用于使腈與水 反應(yīng)的催化劑。例如，本發(fā)明的催化劑在高機械穩(wěn)定性下具有優(yōu)異的活性。在此，本發(fā)明的 催化劑導(dǎo)致令人驚訝地高的反應(yīng)選擇性，該反應(yīng)可以在高轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行，而不增加地發(fā)生 副反應(yīng)。此外，該催化劑表現(xiàn)出高的壓力穩(wěn)定性和高耐磨性。此外，該催化劑可以簡單且便 宜