一種乙炔環(huán)三聚制備苯高性能催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及到一種乙炔環(huán)三聚制備苯高性能催化劑及其制備 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴(三者統(tǒng)稱(chēng)BTX)作為最基本的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng) 用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產(chǎn)品。目前，芳烴主要來(lái)源于石油化工中的催化重整 和烴類(lèi)裂解(約90%)，僅有約10%來(lái)源于煤炭化工。近年來(lái)，一方面石油資源逐漸減少，另 一方面合成材料和其它精細(xì)化學(xué)品需求的日益增長(zhǎng)對(duì)芳烴生產(chǎn)形成更高需求，因此開(kāi)發(fā)芳 烴生產(chǎn)的新技術(shù)勢(shì)在必行。如果能夠利用無(wú)環(huán)的簡(jiǎn)單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發(fā)生 芳構(gòu)化反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)芳烴，將具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] 乙炔具有極高的反應(yīng)活性，其環(huán)三聚反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)放熱的。但是，該反應(yīng)在 無(wú)催化劑參與時(shí)需要在400°c的高溫下才能發(fā)生，且反應(yīng)僅產(chǎn)生極少量的苯，同時(shí)生成大量 的副產(chǎn)物。Reppe等人于1948年首次報(bào)導(dǎo)(Ann. Chem. 1948，560，104) 了一種NiBr2催化劑，利 用均相催化的手段可以實(shí)現(xiàn)炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)來(lái)合成各種取代苯衍生物。此后，炔烴的芳 構(gòu)化反應(yīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注，很多過(guò)渡金屬及其絡(luò)合物被發(fā)現(xiàn)可以催化乙 炔的芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0004] Elsternwick等人(U. S. P. 4424401)公開(kāi)了在沸石催化劑ZSM-5表面，并在惰性氣 體、水、氫氣和醇存在的條件下乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)性能。在260-550°C的較寬溫度范圍內(nèi)，ZSM-5分子篩均可以較好的催化該反應(yīng)，但極易失活。此后，Timmons等人(U.S.P. 5118893)公開(kāi) 了在Ni、Co改性的ZSM-5催化劑表面，并在出0、出存在的條件下乙炔發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)的情況。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)穩(wěn)定性有一定程度提高，但芳烴選擇性降低。A ·馬馬多夫等人（CN 101155766A)公開(kāi)了乙炔在甲烷、二氧化碳和氫氣存在條件下，于600-1000°C的范圍內(nèi)不需 引入催化劑即可以同時(shí)制備苯和乙烯的方法，該方法完全利用熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度相對(duì) 較高。
[0005] Tysoe 等人（J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1983,623)和368861111&1111等人 (Surf. Sci . 1983，135，128)分別報(bào)導(dǎo)了過(guò)渡金屬Pd在低溫下具有優(yōu)異的乙炔環(huán)三聚反應(yīng)性 能，發(fā)現(xiàn)乙炔在小于210K溫度下吸附在Pd(lll)單晶催化劑表面后，程序升溫過(guò)程中約30% 的吸附態(tài)乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯。
[0006] 綜上所述，目前公開(kāi)報(bào)道的乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性均較低。雖然 研究表明Pd(lll)單晶表面具有較好的低溫環(huán)三聚反應(yīng)性能，但該過(guò)程需要在超高真空條 件下進(jìn)行，難以工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供了一種高性能乙炔環(huán)三聚反應(yīng)制備苯催化劑 及其應(yīng)用，尤其是可以獲得100%乙炔轉(zhuǎn)化率和較高的苯選擇性。
[0008] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯高性能催化劑，該催化劑為采用有序介孔材料MCM-41或/ 和SBA-15為載體制備的負(fù)載型高分散鈀/釕/銠復(fù)合過(guò)渡金屬催化劑;負(fù)載型高分散過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合催化劑鈀負(fù)載量以鈀質(zhì)量記為載體的0.1-2%，釕負(fù)載量以釕質(zhì)量記為載體的0.1-2%，銠負(fù)載量以銠質(zhì)量記為載體的0.1-2%。
[0009] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯高性能催化劑的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：
[0010] (1)將MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩在空氣氣氛中500-600°C焙燒4-6h，降至100 °〇以下放入干燥器備用；
[0011] (2)將焙燒預(yù)處理過(guò)的MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩常溫等體積加入到鈀鹽水 溶液中浸漬3_12h，然后在空氣氣氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15負(fù)載的鈀催化劑；
[0012] ⑶將MCM-41或/和SBA-15負(fù)載的鈀催化劑常溫等體積加入到舒和銠鹽的混合水 溶液中浸漬3_12h，然后在空氣氣氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到 MCM-41或/和SBA-15負(fù)載的鈀/釕/銠復(fù)合過(guò)渡金屬催化劑。
[0013]所述步驟⑵中鈀鹽為PdCl2，負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為載體的0.1-2% ;
[0014]所述步驟⑶中釕鹽為RuC13,負(fù)載量以Ru質(zhì)量記為載體的0.1-2%，
[0015]所述步驟⑶中銠鹽為RhCl3,負(fù)載量以Rh質(zhì)量記為載體的0.1-2%。
[0016] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯高性能催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)， 具體的應(yīng)用步驟如下：
[0017] 首先將制備的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)裝置上氫氣氣 氛中500-600°C原位活化預(yù)處理l_3h，使活性組分還原為金屬態(tài)；。
[0018] 然后，將包含10-50%體積乙炔和50-90%體積氮?dú)獾奈锪辖M分通入反應(yīng)器與預(yù)還 原后的催化劑接觸，并在300-600°C的溫度范圍及乙炔體積空速300-30001Γ 1條件下進(jìn)行芳 構(gòu)化反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明的效果和益處是:通過(guò)選取比表面較大且結(jié)構(gòu)有序的介孔材料MCM-41和 SBA-15為載體制備復(fù)合負(fù)載型鈀/釕/銠過(guò)渡金屬催化劑。一方面，大比表面載體對(duì)活性組 分形成較好的分散;另一方面，其高度有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于產(chǎn)物分子擴(kuò)散，從而有效降低 多取代苯等重芳烴的生成。該催化劑在僅有乙炔和氮?dú)鈪⑴c的條件下使其發(fā)生芳構(gòu)化反 應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，苯選擇性大于80%。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為溫和，具有 巨大的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] Pd/Ru/Rh/Si02 催化劑的制備
[0023]將大孔硅膠在空氣氣氛中500°C焙燒6h后降至室溫，稱(chēng)量50g焙燒過(guò)的大孔硅膠載 體，等體積加入到PdCl2水溶液中，PdCl2負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為大孔硅膠的0.5%，室溫下浸漬 6h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至500°C焙燒3h即得 大孔硅膠負(fù)載的Pd/Si0 2催化劑，記為Pd(0.5 )/Si02。
[0024] 然后，將該催化劑等體積加入到RuC13和RhCl3混合水溶液中，RuC1 3和RhCl3負(fù)載量 以Ru和Rh質(zhì)量記為大孔硅膠的0.2%和1.3%，室溫下浸漬101!。所得的混合物在110°〇溫度 下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至550°C焙燒5h即得大孔硅膠負(fù)載的復(fù)合Pd/Ru/Rh/ Si02催化劑，記為Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/Si02。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。 [0025] 實(shí)施例2
[0026] Pd/Ru/Rh/MCM-41 催化劑的制備
[0027] 將MCM-41在空氣氣氛中500°C焙燒6h后降至室溫，稱(chēng)量50g焙燒過(guò)的MCM-41載體， 等體積浸漬加入PdCl2水溶液，PdCl2負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為MCM-41的0.5%，配置成水溶液后 室溫下浸漬6h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至550°C 焙燒3h即得MCM-41負(fù)載的Pd/MCM-41催化劑，記為Pd (0.5)/MCM-41。
[0028] 將該樣品等體積浸漬加入RuC13和RhCl3的混合水溶液中，RuC13和RhCl 3負(fù)載量以 Ru和Rh質(zhì)量均記為MCM-41的0.2%和1.3%，配置成水溶液后室溫下浸漬10h。所得的混合物 在ll〇°C