一種用于臭氧催化氧化的催化劑及其制備方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于臭氧催化氧化的催化劑，還涉及所述催化劑的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]我國面臨越來越嚴(yán)峻的水資源短缺和水污染問題。同時(shí)廢水中含有越來越多的難降解人工合成有機(jī)物，采用常規(guī)的生化處理法難以降解，對水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
[0003]以臭氧為氧化劑的尚級氧化技術(shù)，可以快速有效降解水體中的有毒、有害尚、尚穩(wěn)定有機(jī)物，并不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，因此日益受到國內(nèi)外的關(guān)注。根據(jù)使用的催化劑可以將臭氧催化氧化法分為均相催化氧化法和非均相催化氧化法，其中均相催化氧化法存在催化劑藥劑費(fèi)用昂貴、回收困難等問題。
[0004]非均相催化氧化法可以很好解決這些問題，且具有活性組分分散好、制備成本低、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。負(fù)載型催化劑是一種比較常用的非均相催化劑。例如CN 104646020公開了一種臭氧催化劑制備方法，以改性活性炭(酸、堿清洗)為載體，采用過量浸漬方法負(fù)載硝酸鐵、硝酸錳，經(jīng)過烘干、高溫焙燒制備得到臭氧催化劑。直接成型制備催化劑以多孔介質(zhì)粉料為主體，混入金屬氧化物，配合成型所需的其他物料經(jīng)過捏合成型，直接得到催化劑。CN 104437672公開了一種臭氧催化劑制備方法，以煤粉為基體，加入金屬氧化物、粘合劑、水，按照一定重量比混合成型，經(jīng)風(fēng)干、炭化、活化、后處理得到臭氧催化劑。負(fù)載型催化劑多采用金屬硝酸鹽為前驅(qū)體，制備過程易產(chǎn)生氮氧化物廢氣排放，處理困難且污染環(huán)境。傳統(tǒng)的非均相氧化物催化劑比表面積較小，催化活性較低。一步成型催化劑，采用直接添加金屬氧化物，制備成本較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。目前，臭氧催化氧化催化劑多采用負(fù)載型催化劑。
[0005]因而，選用合適的金屬氧化物和載體經(jīng)混和、直接成型等步驟后制備催化劑不產(chǎn)生廢氣排放。然而，化工生產(chǎn)的金屬氧化物經(jīng)多步分離過程，成本昂貴，給催化劑在水處理方面的大規(guī)模應(yīng)用帶來困難。
[0006]為此，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)驗(yàn)研究，終于完成了本發(fā)明。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007][要解決的技術(shù)問題]
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于臭氧催化氧化的催化劑。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述用于臭氧催化氧化的催化劑的制備方法。
[0010][技術(shù)方案]
[0011 ]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0012]本發(fā)明涉及一種用于臭氧催化氧化的催化劑制備方法。
[0013]該制備方法的步驟如下:
[0014]A、粉碎
[0015]使用破碎機(jī)分別將錳礦石或鐵礦石破碎至粒度為15mm以下，然后使用磨碎機(jī)分別將它們磨碎至按照重量計(jì)95%以上為230目以上的錳礦粉或鐵礦粉；
[0016]使用破碎機(jī)將原料煤破碎至粒度為15mm以下，然后使用磨碎機(jī)將其磨碎至按照重量計(jì)90%以上為200目以上的煤粉；
[0017]B、配料
[0018]按照步驟A得到的煤粉、錳礦粉或鐵礦粉、粘合劑與水的重量比100:1?30:10?50:40，將煤粉、錳礦粉或鐵礦粉、粘合劑與水在加溫?cái)嚢柙O(shè)備中在溫度30?80°C下攪拌混合5?15min，得到一種混合物料；
[0019]C、成型與烘干
[0020]將步驟B得到的混合物料裝到成型機(jī)內(nèi)，使用直徑3?6mm擠條模具擠壓成一種柱狀混合物料條，然后將所述的混合物料條放入烘干機(jī)內(nèi)，在溫度90°C?125°C與空氣氣氛下烘干0.5?2.5h，得到一種水含量為以重量計(jì)I %以下的催化劑坯料；
[0021]D、炭化
[0022]步驟C得到的催化劑坯料在回轉(zhuǎn)式炭化爐中在隔絕空氣的條件下以升溫速率2-5°C/min加熱至溫度300-800°C，并在這個(gè)溫度下進(jìn)行炭化I?2h，得到炭化催化劑還料；
[0023]E、活化
[0024]讓步驟D得到的炭化催化劑坯料在回轉(zhuǎn)式炭活化爐中在溫度500?1000°C與水蒸氣流量8?8.5ml/min的條件下進(jìn)行活化0.5?10.0h，接著自然冷卻，得到所述的用于臭氧催化氧化的催化劑。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述錳礦石是一種或多種選自軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、褐錳礦、黑錳礦或菱錳礦的錳礦石。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述錳礦石的錳含量是以重量計(jì)40?80%。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鐵礦石是一種或多種選自赤鐵礦、磁鐵礦或揭鐵礦的鐵礦石。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鐵礦石的鐵含量是以重量計(jì)40?80%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的粘合劑是一種或多種選自煤焦油、瀝青、淀粉、凹凸棒土或娃藻土的粘合劑，它的水分含量是以重量計(jì)0.0I?0.5 %。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的回轉(zhuǎn)式炭化爐是一種具有回轉(zhuǎn)及密封結(jié)構(gòu)的加熱爐。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的回轉(zhuǎn)式炭活化爐是一種具有回轉(zhuǎn)及密封結(jié)構(gòu)的加熱爐。
[0032]本發(fā)明還涉及所述制備方法制備得到的用于臭氧催化氧化的催化劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的催化劑具有下述特性:
[0034]比表面積為745?974m2/g，平均孔徑為5.16?5.76_，碘值為484?684。
[0035]本發(fā)明臭氧催化劑具有大比表面積、高活性、低成本的特點(diǎn)，且生產(chǎn)過程無廢氣排放，綠色環(huán)保，可大規(guī)模應(yīng)用。
[0036]下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0037]本發(fā)明涉及一種用于臭氧催化氧化的催化劑制備方法。
[0038]該制備方法的步驟如下:
[0039]A、粉碎
[0040]使用破碎機(jī)分別將錳礦石或鐵礦石破碎至粒度為15_以下，然后使用磨碎機(jī)分別將它們磨碎至按照重量計(jì)95%以上為230目以上的錳礦粉或鐵礦粉。
[0041]本發(fā)明使用錳礦石或鐵礦石的主要作用在于提供臭氧催化劑活性位點(diǎn)及降低臭氧催化劑的生產(chǎn)成本。
[0042]錳礦最常見的是無水和含水的氧化錳和碳酸錳，現(xiàn)有的錳礦物有150種，但含錳最高，能大量富集形成有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的錳礦物卻不過5-6種，其中最重要、最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的是軟錳礦和硬錳礦，另外還有水錳礦、褐錳礦、黑錳礦、菱錳礦等。這些礦物中錳的含量可達(dá)約40?80%，是錳的重要工業(yè)礦物。
[0043]本發(fā)明使用的錳礦石是一種或多種選自軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、褐錳礦、黑錳礦或菱錳礦的錳礦石，它們都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0044I 優(yōu)選地，所述猛礦石的猛含量是以重量計(jì)40?80%。如果猛含量低于40%，貝Ij會(huì)出現(xiàn)催化活性低;如果錳含量高于80%，則會(huì)出現(xiàn)催化劑活性組分在高溫炭化、活化過程發(fā)生團(tuán)聚，影響催化劑的催化劑性能并增加催化劑生產(chǎn)成本；因此，錳含量為40?80%是合理的。
[0045]本發(fā)明使用的鐵礦石是一種或多種選自赤鐵礦、磁鐵礦或褐鐵礦的鐵礦石，它們都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0046]優(yōu)選地，所述鐵礦石的鐵含量是以重量計(jì)40?80%。如果鐵含量低于40%，則會(huì)出現(xiàn)催化活性低;如果鐵含量高于80%，則會(huì)出現(xiàn)催化劑活性組分在高溫炭化、活化過程發(fā)生團(tuán)聚，影響催化劑的催化劑性能并增加催化劑生產(chǎn)成本；因此，鐵含量為40?80%是恰當(dāng)?shù)摹?br>[0047]煤是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦物，是一種固體可燃有機(jī)巖，主要由植物遺體經(jīng)生物化學(xué)作用，埋藏后再經(jīng)地質(zhì)作用轉(zhuǎn)變而成，俗稱煤炭。本發(fā)明使用的煤都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0048]本發(fā)明使用煤的主要作用在于在催化劑制備過程中起到成型、成孔的作用，在炭化活化過程中形成大比表面積，提高催化劑吸附性能和催化性能。
[0049]使用破碎機(jī)將原料煤破碎至粒度為15mm以下，然后使用磨碎機(jī)將其磨碎至按照重量計(jì)90%以上為200目以上的煤粉。
[0050]本發(fā)明使用的破碎機(jī)與磨碎機(jī)都是礦石加工技術(shù)領(lǐng)域里通常使用的、在目前市場上銷售的產(chǎn)品。
[0051 ] B、配料
[0052]按照步驟A得到的煤粉、錳礦粉或鐵礦粉、粘合劑與水的重量比1O:1?3 O:1O?50:40，將煤粉、錳礦粉或鐵礦粉、粘合劑與水在加溫?cái)嚢柙O(shè)備中在溫度30?80°C下攪拌混合5?15min，得到一種混合物料。
[0053]在本發(fā)明中，所述粘合劑的主要作用在于將煤粉、錳礦粉或鐵礦粉粘合在一起，有助于催化劑成型。
[0054]本發(fā)明使用的粘合劑是一種或多種選自煤焦油、瀝青、淀粉、凹凸棒土或硅藻土的粘合劑，它的水分含量是以重量計(jì)0.0I?0.5 %。
[0055]本發(fā)明使用的粘合劑都是按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的產(chǎn)品，是目前市場上銷售的產(chǎn)品O
[0056]本發(fā)明使用的粘合劑的水分含量超過上述范圍時(shí)會(huì)出現(xiàn)催化劑不易成型、制備困難。
[0057]在本發(fā)明中，如果煤粉、錳礦粉或鐵礦粉、粘合劑的量超過所述范圍時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積小、活性較低、不易成型、機(jī)械強(qiáng)度低。
[0058]C、成型與烘干
[0059]將步驟B得到的混合物料裝到成型機(jī)內(nèi)，使用直徑3?6mm擠條模具擠壓成一種柱狀混合物料條，然后將所述的混合物料條放入烘干機(jī)內(nèi)，在溫度90°C?125°C與空氣氣氛下烘干0.5?2.5h，得到一種水含量為以重量計(jì)I %以下的催化劑坯料。
[0060]本發(fā)明使用的成型機(jī)例如是單螺桿擠條機(jī)、雙螺桿擠條機(jī)或擠條