本發(fā)明大體上涉及一種雜化SAPO-34/ZSM-5催化劑，并且確切地說，涉及在ZSM-5上原位生長(zhǎng)SAPO-34所制備的催化劑。本發(fā)明還涉及所述雜化催化劑在將醇轉(zhuǎn)化成烯烴，確切地說，將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴中的用途。
Ho-Jeong Chae等人在“用于MTO反應(yīng)的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合催化劑的物理化學(xué)特征(Physicochemical characteristics of ZSM-5/SAPO-34composite catalyst for MTO reaction)”，《固體物理學(xué)與化學(xué)雜志(Journal of Physics and Chemistry of Solids)》71(2010)，第600-603頁提供了有關(guān)標(biāo)題催化劑及其在高壓釜中的水熱合成的教示。第一種水熱合成技術(shù)涉及在ZSM-5結(jié)晶之后進(jìn)行SAPO-34合成凝膠的連續(xù)結(jié)晶。第二種水熱合成技術(shù)是使用商購(gòu)的ZSM-5粉末作為晶種進(jìn)行SAPO-34合成凝膠的一步結(jié)晶。在第一種技術(shù)中，合成ZSM-5并且接著使其結(jié)晶以形成ZSM-5漿液，然后將所述漿液與包括二氧化硅源(煙霧狀二氧化硅)的SAPO-34凝膠組份混合，形成SAPO-34凝膠，并且接著使SAPO-34結(jié)晶。這些教示包括由這兩種技術(shù)制備的復(fù)合催化劑與單獨(dú)ZSM-5、單獨(dú)SAPO-34以及ZSM-5與SAPO-34的物理混合物的比較。
美國(guó)專利申請(qǐng)公開案(United States Patent Application Publication，USPAP)2006/0106270(Glover等人)披露使用雙功能催化劑將含氧物轉(zhuǎn)化成丙烯。所述催化劑含有結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于ZSM-5或ZSM-11的沸石分子篩或結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于SAPO-34的ELAPO分子篩，或這些物質(zhì)的混合物?！昂跷铩卑ㄖ敬?、醚、羰基化合物(例如，醛、酮及羧酸)及這些物質(zhì)的混合物。當(dāng)EL是硅時(shí)，優(yōu)選來源包括煙霧狀二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅或沉淀二氧化硅。沸石催化劑(例如，ZSM-5)與非沸石催化劑(例如，SAPO-34)的混合物的制備涉及以物理方式將含有沸石材料的粒子與含有非沸石材料的粒子混合，以及將這兩種類型材料混入磷改性的鋁基質(zhì)中以形成其中存在這兩種類型材料的粒子。
美國(guó)專利(US)4,499,327(Kaiser)教示使用硅磷酸鋁(silicoaluminophosphate，SAPO)分子篩催化劑將如甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或其混合物等原料轉(zhuǎn)化成輕(C2、C3和/或C4)烯烴。SAPO分子篩包含由[AlO2]、[PO2]及[SiO2]四面體單元構(gòu)成的分子框架。
US 7,230,151(Martens等人)披露使用兩種或多于兩種沸石催化劑，由含氧物饋料制備烯烴，尤其乙烯和丙烯的方法。這些催化劑之一可以是ZSM-5并且另一種可以是10環(huán)分子篩，如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物。
US 3,702,886(Argauer)描述ZSM-5及其制備。另參見US 4,582,815、US 5,053,374及US 5,182,242。ZSM-5是具有根據(jù)IZA(國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(International ZeoliteAssociation))的MFI框架結(jié)構(gòu)并且組成可以表示為Mn/m[AlnSi96-nO192]～16H2O(其中n<27并且M是陽離子，及m是所述陽離子的價(jià)態(tài))的結(jié)晶沸石家族。ZSM-5的合成可以涉及制備含有四丙基氫氧化銨、氧化鈉、鋁氧化物、二氧化硅的氧化物及水的溶液，使所述溶液經(jīng)歷由100℃至175℃的溫度及在溫度下6小時(shí)至60天的時(shí)間組成的反應(yīng)條件。
在一些方面，本發(fā)明是一種用于制備雜化SAPO-34/ZSM-5催化劑的方法，所述方法依序包括如下步驟：a)形成主要由作為唯一硅原子源的ZSM-5、異丙醇鋁及正磷酸溶液組成的混合物；b)將所述混合物與四乙基氫氧化銨的水溶液組合以形成反應(yīng)混合物；及c)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)歷水熱條件一段足以將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成雜化SAPO-34/ZSM-5催化劑的時(shí)間，所述水熱條件包含在190攝氏度(℃)至210攝氏度范圍內(nèi)，優(yōu)選200℃±5℃的溫度，及自生壓力。
在一些方面，所述方法在步驟c)之后另外依序包括步驟d)，其中所述雜化SAPO-34/ZSM-5催化劑在含氧氣氛中在550℃至650℃范圍內(nèi)的溫度下經(jīng)歷煅燒，保持在一小時(shí)至12小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。
在一些方面，本發(fā)明是一種用于將包含甲醇和二甲醚并且任選包含乙醇的含氧物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴的方法，所述方法包括將所述含氧物與以上雜化SAPO-34/ZSM-5催化劑操作性接觸放置。
在一些方面，ZSM-5是以超過50:50，優(yōu)選在96:4至85:15范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在94:6至90:10范圍內(nèi)的SAPO-34比ZSM-5重量比存在于所述催化劑中。
所述雜化催化劑可用于將含氧物(例如，甲醇、乙醇和/或二甲醚)轉(zhuǎn)化成烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯及丁烯中的至少一種，確切地說，相較于SAPO-34比ZSM-5的比率相同的SAPO-34與ZSM-5的物理混合物，在轉(zhuǎn)化中具有改善的使用壽命及較高的C2/C3烯烴比率，同時(shí)對(duì)C2至C4烯烴維持至少相同的總體選擇性。
比較實(shí)例(CEx A)-物理混合物
在研缽中用研杵以物理方式將1.5克(g)新鮮煅燒的SAPO-34與1.5g煅燒的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化劑經(jīng)歷如以下所提供的催化劑測(cè)試并且將結(jié)果概述于下表1中。
CEx B-物理混合物
在研缽中用研杵以物理方式將1.5克(g)新鮮煅燒的SAPO-34與0.17g煅燒的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化劑經(jīng)歷如以下所提供的催化劑測(cè)試并且將結(jié)果概述于下表1中。
CEx C-物理混合物
在研缽中用研杵以物理方式將1.5克(g)新鮮煅燒的SAPO-34與0.1g煅燒的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化劑經(jīng)歷如以下所提供的催化劑測(cè)試并且將結(jié)果概述于下表1中。
CEx D-雜化物
在攪拌下，將8.2g異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)與4.6g 85wt％的正磷酸于8.4g水中的溶液組合以形成初始混合物。將3g未煅燒的ZSM-5(NH4形式，SiO2/Al2O3＝280)添加至初始混合物中并繼續(xù)攪拌30分鐘(min)。在持續(xù)攪拌下，添加16.8g的35wt％四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide，TEAOH)的水溶液以形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物放入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼壓力容器中并將所述容器和其內(nèi)含物放入在200℃設(shè)定點(diǎn)溫度下以自生壓力操作的烘箱中，保持120小時(shí)(hr)。通過離心從容器內(nèi)含物中回收固體催化性反應(yīng)產(chǎn)物。用水洗滌催化性反應(yīng)產(chǎn)物，接著在空氣中在100℃下對(duì)其進(jìn)行干燥。使所述催化性反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷如以下所提供的催化劑測(cè)試并且將結(jié)果概述于下表1中。
實(shí)例(Ex)1-雜化物
重復(fù)CEx D，但未煅燒的ZSM-5的量變?yōu)?g。結(jié)果概述于下表1中。
Ex 2-雜化物
重復(fù)CEx D，但未煅燒的ZSM-5的量變?yōu)?.8g。結(jié)果概述于下表1中。
表1
催化劑測(cè)試
在連續(xù)流微量反應(yīng)器系統(tǒng)中評(píng)價(jià)催化劑性能(不銹鋼管(1/4英寸×6英寸(6.35毫米(mm)×15.24厘米(cm))，夾在兩等份(2.5英寸(6.4cm))20目至50目的石英片之間的200克(g)20目至50目(295微米(μm)至853μm)催化劑，環(huán)境壓力(標(biāo)稱一個(gè)大氣壓(101.32千帕(KPa))。在起始饋送甲醇之前，在氦氣(20ml/min流動(dòng)速率)中，在500℃溫度下熱處理催化劑兩小時(shí)(hr)以去除催化劑中吸附的水和易揮發(fā)的有機(jī)材料。在熱處理之后，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)(標(biāo)稱一個(gè)大氣壓(101.32千帕(KPa)和25℃))下，使用ISCO泵(100DM)以6微升/分鐘(μl/min)速率將甲醇與20ml/min的He和N2的混合氣體(5vol％)一起饋送至反應(yīng)器系統(tǒng)中。
表1中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)展示，相較于SAPO-34比ZSM-5的比率相同的SAPO-34和ZSM-5的物理混合物(CEx B和CEx C)，Ex 1和Ex 2的雜化催化劑顯示改善的使用壽命和較高的C2/C3烯烴比率，同時(shí)對(duì)C2至C4烯烴維持至少相同的總體選擇性。