本發(fā)明涉及一種用于從源自纖維素的糖醇中脫去2分子的水分子而制造二糖醇酐的催化劑、及使用該催化劑來制造二糖醇酐的方法，優(yōu)選涉及一種用于由山梨糖醇制造異山梨酯的催化劑及使用其的異山梨酯的經(jīng)改良的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來，有效利用森林資源、生物質(zhì)(biomass)代替石油資源的化學(xué)反應(yīng)工藝的開發(fā)盛行，關(guān)于源自纖維素的糖醇，其應(yīng)用用途的開發(fā)也受到關(guān)注。作為其一例，有將糖醇脫水而獲得有用化學(xué)物質(zhì)的原料的工藝。例如，將通過纖維素分解所得的山梨糖醇脫水而獲得的二糖醇酐的異山梨酯在醫(yī)藥化合物的原料的制造或聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯類、聚酯等縮合聚合物的制造方面有用，因此例如如專利文獻(xiàn)1中所示，用于使這些反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率提高的催化劑開發(fā)正在盛行。

此處，由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應(yīng)如圖1的化學(xué)反應(yīng)式所示，包含二階段的脫水反應(yīng)。山梨糖醇在分子內(nèi)具有六個(gè)羥基，因此通過山梨糖醇的脫水反應(yīng)而生成多種中間體，其中的特定中間體可生成異山梨酯。由于如此副反應(yīng)的種類多，因此用于提高異山梨酯的產(chǎn)率的催化劑的開發(fā)及使用其的化學(xué)反應(yīng)控制技術(shù)非常困難。

例如專利文獻(xiàn)1中，關(guān)于由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應(yīng)，已進(jìn)行了使用作為均相系酸催化劑的硫酸或使用作為非均相系催化劑的沸石來作為山梨糖醇的脫水催化劑的大量實(shí)驗(yàn)。其中，各種沸石類即便在顯示出最高產(chǎn)率的情況下，在長達(dá)12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)也僅顯示出38％左右的低產(chǎn)率(實(shí)施例13)，相對于此，硫酸在反應(yīng)時(shí)間75分鐘內(nèi)顯示出超過70％的產(chǎn)率(實(shí)施例3)。由于如此可在短時(shí)間內(nèi)獲得與沸石催化劑相比非常高的產(chǎn)率，因此硫酸被廣泛地用作制造異山梨酯的催化劑。

即便是如此可獲得高產(chǎn)率且廉價(jià)的硫酸催化劑，在工業(yè)上也存在大量的課題。尤其存在如下因素等許多成本上漲(cost up)因素：由于其為均相系催化劑，因此在反應(yīng)結(jié)束后必須進(jìn)行異山梨酯的分離、純化，其設(shè)備及工序費(fèi)用成為大的負(fù)擔(dān)；另外，伴有分離而殘留的廢硫酸鹽的中和、廢棄處理等煩雜作業(yè)，進(jìn)而化學(xué)反應(yīng)裝置需要防止由硫酸所致的腐蝕的對策。

因此，也正在推進(jìn)用于改良硫酸的缺點(diǎn)的技術(shù)開發(fā)，作為其例子，在所述專利文獻(xiàn)1中也公開了嘗試使用各種固體(非均相系)催化劑。專利文獻(xiàn)1中，對作為固體酸催化劑的H(酸型)-β沸石、H-絲光沸石、ZSM-5等各種沸石進(jìn)行Si/Al比、反應(yīng)時(shí)間、酸催化劑添加量等條件的各種變更并測定異山梨酯的生成產(chǎn)率。摘錄其結(jié)果并將概要示于下述表1中。這些固體催化劑中，最高產(chǎn)率為使用Si/Al＝12.5的酸型-β沸石的反應(yīng)時(shí)間12.3小時(shí)下的產(chǎn)率38％。與反應(yīng)時(shí)間75分鐘內(nèi)產(chǎn)率超過70％的硫酸催化劑相比，表1中的沸石系催化劑的反應(yīng)時(shí)間非常長，且產(chǎn)率非常低，因此缺乏實(shí)用性。另外，專利文獻(xiàn)1中，硫酸化氧化鋯顯示出高達(dá)73％的產(chǎn)率(實(shí)施例23)，但由于耐久性低，因此對于大量合成用途而言不實(shí)用。

[表1]

表1專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例及比較例數(shù)據(jù)摘錄

若認(rèn)為由山梨糖醇向異山梨酯的脫水反應(yīng)的支配因素源于硫酸催化劑的高酸性度，則關(guān)于這些各種沸石，在使用酸性度高者作為催化劑的情況下也可期待異山梨酯的產(chǎn)率變高。該酸性度依賴于活性點(diǎn)的濃度及各活性點(diǎn)的活性的強(qiáng)度這兩者。關(guān)于作為布忍斯特酸的沸石的酸性度，認(rèn)為是Al進(jìn)入Si網(wǎng)絡(luò)中所致，在Al組成相對較大的區(qū)域、即Si/Al的原子數(shù)比小的區(qū)域中，可謂酸量大。例如專利文獻(xiàn)2中，作為醇的脫水反應(yīng)用固體酸催化劑對沸石進(jìn)行了研究，在其說明書中描述了Si/Al＝5～20時(shí)酸性度最高(專利文獻(xiàn)2、段落[0009])。

從所述觀點(diǎn)來看，若對專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例、比較例的數(shù)據(jù)(摘錄在所述表1中)將相對于Si/Al比的異山梨酯產(chǎn)率η₁、及副產(chǎn)物的合計(jì)產(chǎn)率η₂繪圖，則成為如圖2所示。此處，在異山梨酯的產(chǎn)率η₁與Si/Al比之間并未確認(rèn)到一定的關(guān)系，另外，異山梨酯的產(chǎn)率η₁高者，可確認(rèn)到副產(chǎn)物的產(chǎn)率η₂也高的傾向。

另外，關(guān)于酸型-β沸石，雖然如上文所述在Si/Al＝12.5下獲得了38％的相對較高的產(chǎn)率，但其反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，需要硫酸催化劑的10倍左右的長時(shí)間，并不實(shí)用。根據(jù)基于以上的專利文獻(xiàn)1的數(shù)據(jù)，想到難以通過低價(jià)格且耐久性良好的固體催化劑而與硫酸催化劑同等地在150℃以下、反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)～3小時(shí)左右下獲得產(chǎn)率為70％左右的產(chǎn)率。

關(guān)于所述固體催化劑的耐久性，重要的是對反應(yīng)時(shí)的高溫、化學(xué)作用等的耐久性、與對活性降低時(shí)進(jìn)行的再生處理的耐久性這兩者。利用固體酸催化劑的脫水反應(yīng)通常伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)活性點(diǎn)因碳附著(結(jié)焦(coking))而被覆蓋，成為產(chǎn)率降低的原因。為了減少由結(jié)焦所致的活性劣化，重要的是盡可能降低脫水反應(yīng)溫度，但即便如此，在已產(chǎn)生了結(jié)焦的情況下，也進(jìn)行將催化劑清洗、除去碳的再利用(recycle)，來延長催化劑的壽命。因此，在推進(jìn)實(shí)用化的方面，非常重要的是在再利用工序中固體催化劑的劣化小，再生重復(fù)穩(wěn)定性良好。

如上文所述，將現(xiàn)有的硫酸催化劑替換成操作性優(yōu)異的固體酸催化劑的需求(needs)高，但實(shí)際情況為尚無法實(shí)現(xiàn)滿足高反應(yīng)產(chǎn)率、再利用性、成本等要求性能的催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特表2004-501117

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平8-206507

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所欲解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供一種固體催化劑，其可在由糖醇獲得二糖醇酐的脫水反應(yīng)、特別是由山梨糖醇獲得異山梨酯的脫水反應(yīng)中，優(yōu)選地同時(shí)達(dá)成異山梨酯的高選擇性、高產(chǎn)率。

本發(fā)明的另一目的在于提供如下固體催化劑，該固體催化劑可在由糖醇獲得二糖醇酐的脫水反應(yīng)、特別是由山梨糖醇獲得異山梨酯的脫水反應(yīng)中，達(dá)成與現(xiàn)有的硫酸催化劑大致同等的產(chǎn)率(反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，η₁大致為65％以上)。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種可在與以前相比更低的溫度下由糖醇合成二糖醇酐、特別是由山梨糖醇合成異山梨酯的固體催化劑，以及使用該催化劑的異山梨酯的經(jīng)改善的合成方法。

進(jìn)而，本發(fā)明的又一目的在于提供一種重復(fù)再生性能(也稱為“再利用性”)優(yōu)異、用于由糖醇制造二糖醇酐的、特別是用于由山梨糖醇制造異山梨酯的固體催化劑。

本申請發(fā)明的其他目的將由以下的記載表明。

用來解決問題的手段

本發(fā)明人等鑒于所述實(shí)際情況，為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果獲得了如下方針作為用于解決本發(fā)明的課題的想法。

(1)若參照專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1的數(shù)據(jù)，則為了利用沸石催化劑達(dá)成與硫酸催化劑同等的性能，必須將反應(yīng)時(shí)間縮短至十分之一左右，并且進(jìn)而使產(chǎn)率增加至2倍左右。

(2)為了如此縮短反應(yīng)時(shí)間且提高產(chǎn)率，在復(fù)雜的反應(yīng)工序中，必須以可達(dá)成異山梨酯的方式選擇酸性度高并且選擇性高的催化劑及設(shè)計(jì)催化劑量。

(3)關(guān)于這種方針，專利文獻(xiàn)2中認(rèn)為沸石催化劑的Si/Al比越小則酸性度越高，因此關(guān)于山梨糖醇的脫水反應(yīng)，也預(yù)想到在沸石催化劑的Si/Al比小的范圍內(nèi)可獲得高產(chǎn)率。

(4)然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)1的數(shù)據(jù)可確認(rèn)，未必可通過減小Si/Al比而獲得高產(chǎn)率。

(5)另外，可見若欲提高異山梨酯的產(chǎn)率η₁則副產(chǎn)物的產(chǎn)率η₂也增加的取舍(trade-off)的傾向。

(6)根據(jù)所述(5)的結(jié)果推定，即便通過減小沸石的Si/Al比來增大酸性度，而容易脫水，但另一方面，若減小Si/Al比則由于立體效應(yīng)等其他原因而選擇率降低，作為其結(jié)果，導(dǎo)致了所述(5)的結(jié)果。

(7)因此，對各種酸催化劑再次進(jìn)行篩選，結(jié)果確認(rèn)到，若與特定的離子交換樹脂等一起而使用酸型-β沸石，則可獲得相對較高的η₁。

(8)此處，離子交換樹脂在100℃以上的高溫下耐久性低，因此關(guān)于酸型-β沸石，通過使其Si/Al比變化，進(jìn)一步也組合考慮催化劑添加量或反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，而探索最合適的催化劑組成。

(9)其結(jié)果，令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)在將專利文獻(xiàn)1中未具體示出的超過Si/Al＝20的酸型-β沸石用作催化劑的情況下，η₁急劇增加而未伴有副產(chǎn)物的產(chǎn)率η₂的增加。

(10)進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在使用所述(9)的催化劑的情況下，高的反應(yīng)溫度未必有利，而存在優(yōu)選的反應(yīng)溫度區(qū)域。

(11)根據(jù)以上見解，本發(fā)明中，可以相對較低的反應(yīng)溫度且短時(shí)間的反應(yīng)時(shí)間而獲得與硫酸催化劑同等程度的高的異山梨酯產(chǎn)率。

(12)進(jìn)而，對如此而獲得的催化劑實(shí)施再利用測試，結(jié)果即便重復(fù)使用4次后，也可達(dá)成接近硫酸催化劑的水平的60％以上的高的產(chǎn)率η₁，從而達(dá)成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：

1.一種脫水反應(yīng)用固體催化劑，含有Si與Al的原子數(shù)組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石，且用于由糖醇制造二糖醇酐。

2.根據(jù)所述1所記載的固體催化劑，其中所述Si/Al為400以下。

3.根據(jù)所述1或2所記載的固體催化劑，其中糖醇是選自由山梨糖醇、甘露糖醇及艾杜糖醇所組成的組群中。

4.根據(jù)所述3所記載的固體催化劑，其中糖醇為山梨糖醇，二糖醇酐為異山梨酯。

5.一種用于由糖醇制造二糖醇酐的方法，包括使糖醇與所述1至4中任一項(xiàng)所記載的催化劑接觸。

6.根據(jù)所述5所記載的方法，其中以糖醇100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述催化劑所含的酸型-β沸石的量為5質(zhì)量份～60質(zhì)量份。

7.根據(jù)所述5或6所記載的方法，包括在周圍壓力下或減壓下保持已與催化劑接觸的糖醇。

8.根據(jù)所述5至7中任一項(xiàng)所記載的方法，包括在110℃～170℃的溫度下保持已與催化劑接觸的糖醇。

9.根據(jù)所述5至8中任一項(xiàng)所記載的方法，包括將已與催化劑接觸的糖醇保持1.5小時(shí)以上。

10.一種酸型-β沸石的作為脫水反應(yīng)用固體催化劑的用途，將Si與Al的原子數(shù)組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石用作用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應(yīng)用固體催化劑。

發(fā)明的效果

如由上文所得知，根據(jù)本發(fā)明，在由糖醇(例如山梨糖醇)獲得二糖醇酐(例如異山梨酯)的反應(yīng)中，與現(xiàn)有的硫酸催化劑相比，反應(yīng)后的催化劑分離更容易，而且可減少對反應(yīng)裝置的負(fù)荷。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種與現(xiàn)有的固體催化劑相比較，可在所述反應(yīng)中優(yōu)選地以更低溫度及更短時(shí)間達(dá)成高選擇性及高產(chǎn)率、進(jìn)而重復(fù)使用催化劑時(shí)的再生性能也優(yōu)異的催化劑。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，通過使用所述催化劑，而提供一種用于由糖醇(例如山梨糖醇)制造二糖醇酐(例如異山梨酯)的經(jīng)改善的方法。

附圖說明

圖1表示由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式。

圖2表示根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，關(guān)于專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例、比較例中公開的各沸石，對相對于Si/Al比的異山梨酯產(chǎn)率η₁、及副產(chǎn)物的合計(jì)產(chǎn)率η₂進(jìn)行繪圖所得的圖表。

圖3為表示異山梨酯產(chǎn)率與沸石的種類及Si/Al比的關(guān)系的圖表。

具體實(shí)施方式

即，本發(fā)明涉及一種含有Si與Al的原子數(shù)組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石且用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應(yīng)用固體催化劑、及使用該脫水反應(yīng)用固體催化劑的由糖醇制造二糖醇酐(例如由山梨糖醇制造異山梨酯)的方法。

關(guān)于本發(fā)明的糖醇，使用將被稱為所謂碳水化合物的糖類還原為醇所得的化合物。這種糖類有醛糖(aldose)或酮糖(ketose)等各種物質(zhì)。將這些糖還原而成的適于本發(fā)明的糖醇例如可舉出甘露糖醇、艾杜糖醇及山梨糖醇等。其中，山梨糖醇因其脫水后產(chǎn)物即異山梨酯作為醫(yī)藥品或塑料的原料而具有廣泛的用途，所以特別優(yōu)選。

本發(fā)明中，所謂二糖醇酐，是指從糖醇中脫去2分子的水所得的糖醇。例如在使用山梨糖醇作為糖醇的情況下，如上文所述，可自山梨糖醇發(fā)生各種副反應(yīng)，產(chǎn)生各種中間體及產(chǎn)物，但本發(fā)明的情況下，優(yōu)選的是其中獲得異山梨酯作為二糖醇酐。即，所述二糖醇酐特別優(yōu)選異山梨酯。因此，以下主要以山梨糖醇作為糖醇、將二糖醇酐設(shè)為異山梨酯來說明本發(fā)明，但該說明也同樣適用于其他糖醇等。例如在使用甘露糖醇作為所述糖醇的情況下，優(yōu)選的是獲得果糖作為二糖醇酐。

為了達(dá)成本發(fā)明的目的，本發(fā)明中用于所述脫水反應(yīng)中的固體催化劑優(yōu)選的是對圖1的二階段的縮合反應(yīng)分別具有催化效果，且可自反應(yīng)體系中有效率地分離、除去，而且不對設(shè)備或環(huán)境造成損傷者。從這種觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中采用β沸石，其中酸型-β沸石特別合適。

因此，本發(fā)明的脫水反應(yīng)用固體催化劑為含有β沸石的催化劑，優(yōu)選含有酸型-β沸石的催化劑。

所述催化劑可在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了β沸石以外也含有例如粘合劑、二氧化硅等。

另外，所述催化劑也可含有β沸石作為唯一的成分，換言之，所述催化劑也可僅包含β沸石。該情況下，本發(fā)明涉及一種為β沸石、優(yōu)選酸型-β沸石的用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應(yīng)用固體催化劑。

此處，所謂沸石為結(jié)晶性的多孔質(zhì)鋁硅酸鹽的總稱，本發(fā)明中如上文所述，在沸石中使用β沸石(也表述作“Beta型沸石”)、優(yōu)選酸型-β沸石。

β沸石為單位晶胞組成具有下述平均組成式所表示的組成的合成沸石：

M_m/x[Al_mSi_(64-m)O₁₂₈]·pH₂O

[式中，M為陽離子種(例如Na⁺等)，x為所述M的價(jià)數(shù)，m為大于0且小于64的數(shù)，p為0以上的數(shù)]。

另外，酸型-β沸石也被稱為H型-β沸石或質(zhì)子型-β沸石，為對所述β沸石的陽離子位點(diǎn)進(jìn)行離子交換而置換成H⁺的結(jié)構(gòu)者。此外，在本發(fā)明中使用的情況下，該酸型-β沸石中，也可在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有未經(jīng)置換的微量的所述M。酸型-β沸石由于其H⁺作為布忍斯特酸而發(fā)揮作用，因此被廣泛用于各種反應(yīng)的催化劑或化學(xué)物質(zhì)的吸附劑等。

因此，所述酸型-β沸石的制造方法已眾所周知，可在商業(yè)上獲取各種制品。例如，本發(fā)明中可使用的酸型-β沸石可在商業(yè)上獲取科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-25(Si/Al＝12.5)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-35(Si/Al＝17.5)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-50(Si/Al＝25)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-150(Si/Al＝75)等。

本發(fā)明的酸型-β沸石中，Si與Al的原子數(shù)組成比Si/Al比必須超過20，例如也可為22以上或24以上。若Si/Al比為20以下，則異山梨酯的產(chǎn)率降低。關(guān)于Si/Al比為20以下的酸型-β沸石，一般認(rèn)為其酸性度高，因此預(yù)想在Si/Al比為20以下的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)率高，相對于此，不知是何原因，在Si/Al比更高的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)率變高，其原因不明確。若勉強(qiáng)推定，則推定在Si/Al比為20以下時(shí)雖然酸量多，但酸強(qiáng)度不足?；蛘咭餐贫ㄒ韵虑闆r作為其他因素：酸量過多而催化劑表面的碳的析出變多，妨礙反應(yīng)。進(jìn)而，在Si/Al比20以下時(shí)，孔隙徑或孔隙體積等形狀因素減小異山梨酯的選擇性，推定這一情況也為其原因之一。

Si與Al的原子數(shù)組成比(Si/Al比)可通過化學(xué)分析或利用原子吸光法的元素分析來測定。

此外，在Si與Al的原子數(shù)組成比(Si/Al比)過大的情況下，酸型-β沸石的酸性度降低，反應(yīng)產(chǎn)率降低，變得不實(shí)用。因此，本發(fā)明的酸型-β沸石優(yōu)選的是Si/Al比為400以下，例如可為300以下、200以下、100以下或80以下。

因此，所述酸型-β沸石的Si/Al比優(yōu)選的是處于例如20＜Si/Al比≤400、20＜Si/Al比≤200、22≤Si/Al比≤100、或24≤Si/Al比≤80的范圍內(nèi)。

另外，本發(fā)明的酸型-β沸石例如可具有50m²/g～1000m²/g的比表面積。若比表面積過小，則酸型β沸石的吸附性能不充分，反之若過大則容易產(chǎn)生妨礙產(chǎn)物的脫離而產(chǎn)率容易降低的問題。從這種觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的酸型-β沸石具有優(yōu)選100m²/g～800m²/g、特別優(yōu)選400m²/g～600m²/g的比表面積。

用于使用本發(fā)明的固體催化劑由糖醇(例如山梨糖醇)制造二糖醇酐(例如異山梨酯)的方法包括使糖醇(例如山梨糖醇)與所述催化劑接觸。該情況下，例如可將山梨糖醇保持固體的狀態(tài)與催化劑混合后反應(yīng)，或也可將山梨糖醇制成液體的形態(tài)、優(yōu)選水溶液的形態(tài)后，與催化劑混合而反應(yīng)。

所述混合例如可通過攪拌來進(jìn)行，攪拌可使用攪拌子或攪拌翼等來進(jìn)行。在使糖醇(例如山梨糖醇)與所述催化劑接觸時(shí)，例如在這些的量為少量的情況下，使用攪拌子進(jìn)行攪拌、混合，在這些的量增多的情況下，通過利用馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的帶型攪拌翼等來進(jìn)行攪拌。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了可達(dá)成均勻且充分的混合，在使糖醇與所述催化劑接觸時(shí)使用攪拌子或攪拌翼進(jìn)行混合。

在這種山梨糖醇的脫水反應(yīng)時(shí)，催化劑所含的酸型-β沸石的量(以下為方便起見也簡稱為“催化劑量”)若過少，則無法獲得充分的反應(yīng)速度，山梨糖醇的轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，若過多則不僅造成催化劑的浪費(fèi)使用，而且副反應(yīng)受到促進(jìn)而異山梨酯的產(chǎn)率反而降低。從這種觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中，所述催化劑量優(yōu)選的是相對于山梨糖醇100質(zhì)量份而為5質(zhì)量份～60質(zhì)量份。所述催化劑量更優(yōu)選的是相對于山梨糖醇100質(zhì)量份而為10質(zhì)量份～60質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選20質(zhì)量份～60質(zhì)量份或25質(zhì)量份～60質(zhì)量份。

在本發(fā)明的脫水反應(yīng)中，由于伴隨著大量的副反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度的控制重要。若反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度小，需要長時(shí)間的反應(yīng)時(shí)間而缺乏實(shí)用性。若溫度過高，則所需的異山梨酯的選擇性降低，副產(chǎn)物變多。從這種觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的優(yōu)選的反應(yīng)溫度為約110℃～約170℃，更優(yōu)選115℃～160℃，特別優(yōu)選120℃～150℃或120℃～145℃或125℃～135℃。

另外，本發(fā)明的脫水反應(yīng)可通過在任意的壓力下保持已與催化劑接觸的糖醇而進(jìn)行。所述脫水反應(yīng)優(yōu)選的是在周圍壓力下或減壓下進(jìn)行，更優(yōu)選的是在減壓下、例如1000hPa以下、850hPa以下、750hPa以下、500hPa以下、400hPa以下或10hPa以下的壓力下進(jìn)行。另一方面，壓力的下限僅依賴于所使用的反應(yīng)裝置，并無特別限制，一般而言，只要在5hPa～周圍壓力的壓力下進(jìn)行反應(yīng)則充分。

本發(fā)明的脫水反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間若過短，則無法達(dá)成充分的異山梨酯產(chǎn)率，因此優(yōu)選1小時(shí)以上，更優(yōu)選1.5小時(shí)以上。然而，在過長的情況下，擔(dān)心成本增加或副產(chǎn)物的產(chǎn)生的增加。從這種觀點(diǎn)來看，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)～10小時(shí)，更優(yōu)選1.5小時(shí)～8小時(shí)，特別優(yōu)選2小時(shí)～6小時(shí)。

例如，本發(fā)明的方法中，作為固體酸催化劑的酸型-β沸石可直接與處于原料的固體狀態(tài)的糖醇混合，在上文所述的既定溫度下反應(yīng)既定時(shí)間，能以所謂批次式進(jìn)行反應(yīng)。或者，也可將經(jīng)成型的酸型-β沸石催化劑填塞至管式反應(yīng)管中，在其中導(dǎo)入經(jīng)調(diào)整為液體形態(tài)的糖醇并使其流通而連續(xù)地反應(yīng)。

利用水對反應(yīng)后的產(chǎn)物及殘留的原料(山梨糖醇)與催化劑的混合物進(jìn)行提取，并進(jìn)行過濾，由此可將催化劑與產(chǎn)物分離。利用過濾而分離的催化劑在經(jīng)干燥、煅燒后，可再使用。

如上文所述在山梨糖醇的脫水反應(yīng)中，可生成多種中間體，僅其中的特定中間體可生成異山梨酯，但本發(fā)明的催化劑、及使用該催化劑的本發(fā)明的方法可達(dá)成作為目標(biāo)的異山梨酯以高選擇性及高產(chǎn)率的生成。

以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限定。

實(shí)施例

實(shí)施例1

取182mg的山梨糖醇粉末(關(guān)東化學(xué)(股)制造)至反應(yīng)容器(燒瓶)中，與50mg的酸型-β沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-50，Si/Al＝25)充分混合。將加入有山梨糖醇與H-BEA-50混合物的燒瓶在油浴中升溫到130℃，進(jìn)而在130℃下保持2小時(shí)(周圍壓力)。在混合物中添加20ml水進(jìn)行過濾，由此將H-BEA-50分離。利用高效液相色譜儀對水溶液進(jìn)行分析，對產(chǎn)物進(jìn)行定量。異山梨酯的產(chǎn)率為65％。

實(shí)施例2

除了使用H-BEA-150(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，酸型-β沸石，Si/Al＝75)代替H-BEA-50以外，利用與實(shí)施例1相同的方法、條件來進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)時(shí)間變更為0.5小時(shí)、1小時(shí)、1.5小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)，共計(jì)實(shí)施6次。異山梨酯的產(chǎn)率在0.5小時(shí)的情況下為17％；1小時(shí)的情況下為40％，1.5小時(shí)的情況下為62％；2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)的情況下均為68％。

實(shí)施例3

除了將反應(yīng)溫度設(shè)定為140℃以外，與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率在反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)的情況下成為42％，1小時(shí)的情況下成為67％，1.5小時(shí)的情況下成為68％，2小時(shí)的情況下成為65％，3小時(shí)的情況下成為62％，4小時(shí)的情況下成為59％。

實(shí)施例4

除了將反應(yīng)溫度設(shè)定為120℃以外，利用與實(shí)施例1相同的方法、條件來進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)小時(shí)變更為1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)，共計(jì)實(shí)施7次。異山梨酯的產(chǎn)率在反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)的情況下成為14％，2小時(shí)之時(shí)成為32％，3小時(shí)的情況下成為58％，4小時(shí)的情況下成為68％，5小時(shí)的情況下成為74％，7小時(shí)的情況下成為70％，8小時(shí)的情況下成為70％。

實(shí)施例5

使用與實(shí)施例2相同的未使用的催化劑(H-BEA-150)，利用與實(shí)施例2相同的方法反應(yīng)5小時(shí)。此時(shí)的異山梨酯的產(chǎn)率為74％。通過由過濾將使用后的催化劑回收并在120℃下干燥5小時(shí)后，在空氣中在500℃下煅燒3小時(shí)，使催化劑再生。利用相同的方法、條件使其進(jìn)行第2次反應(yīng)，此時(shí)的異山梨酯的產(chǎn)率與新(fresh)的催化劑同等而為74％。進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行3次的情況下，異山梨酯的產(chǎn)率為71％，第4次為66％，第5次為62％。

實(shí)施例6

除了將0.26g的市售的山梨糖醇水溶液(關(guān)東化學(xué)(股)制造，濃度為70質(zhì)量％)(山梨糖醇含量為0.182g)與0.05g的H-BEA-150催化劑混合以外，利用與實(shí)施例2相同的方法在140℃下進(jìn)行2.5小時(shí)反應(yīng)。此時(shí)的異山梨酯的產(chǎn)率為57％。

比較例1

除了使用酸型絲光沸石沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，Si/Al＝45)以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為3％。

比較例2

除了使用酸型ZSM-5(Si/Al＝40)以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為27％。

比較例3

除了使用酸型Y沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，HUSY，Si/Al＝40)以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為22％。

比較例4

除了使用H-BEA-35(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，酸型-β沸石，Si/Al＝17.5)以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為15％。

比較例5

除了使用作為陽離子交換樹脂的那菲奧-氧化硅(Nafion-Silica)(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為66％。因析出的碳而變?yōu)楹谏瑹o法再使用。

比較例6

除了使用作為均相系催化劑的硫酸以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。異山梨酯的產(chǎn)率為61％。

將以上的實(shí)施例1～實(shí)施例4、實(shí)施例6及比較例1～比較例6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總示于表2中。另外，將實(shí)施例5示于表3中。

根據(jù)表1，本發(fā)明的催化劑(H-BEA-50)在140℃、1小時(shí)的反應(yīng)中顯示出大致100％的轉(zhuǎn)化效率、68％的高選擇率。在較其低的120℃下的反應(yīng)中，在5小時(shí)的情況下顯示出74％的異山梨酯選擇率的高的值。

另外表2中顯示，在120℃、5小時(shí)的反應(yīng)條件下，即便重復(fù)至少4次并加以再生后，也獲得60％以上的實(shí)用的高產(chǎn)率。

[表2]

表2實(shí)施例1～實(shí)施例4、實(shí)施例6及比較例1～比較例6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

[表3]

表3實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例7

將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進(jìn)行攪拌，除此以外，與實(shí)施例2同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)的情況下的異山梨酯產(chǎn)率為74％，與實(shí)施例2的68％相比增加。

實(shí)施例8

將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進(jìn)行攪拌，除此以外，與實(shí)施例3同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)的情況下的異山梨酯產(chǎn)率為70％，與實(shí)施例3的67％相比增加。

實(shí)施例9

將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進(jìn)行攪拌，除此以外，與實(shí)施例4同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)的情況下的異山梨糖醇為73％，與實(shí)施例4的70％相比增加。

將以上的實(shí)施例7～實(shí)施例9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4中。通過進(jìn)行減壓及攪拌，可提高異山梨酯的產(chǎn)率。因此，在該反應(yīng)條件下重新使用各種催化劑進(jìn)行山梨糖醇的脫水反應(yīng)。

[表4]

表4實(shí)施例7～實(shí)施例9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例10

除了將催化劑量設(shè)定為12.5mg以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為23％。

實(shí)施例11

除了將催化劑量設(shè)定為25mg以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為51％。

實(shí)施例12

除了將催化劑量設(shè)定為37.5mg以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為62％。

實(shí)施例13

除了將催化劑量設(shè)定為75mg以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為72％。

實(shí)施例14

除了將催化劑量設(shè)定為100mg以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為70％。

實(shí)施例15

除了將壓力設(shè)定為＜10hPa以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為75％。

實(shí)施例16

除了將壓力設(shè)定為350hPa以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為72％。

實(shí)施例17

除了將壓力設(shè)定為1000hPa以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為71％。

實(shí)施例18

除了使用在550℃下煅燒了8小時(shí)的H-BEA-50(酸型-β沸石，Si/Al＝25)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為68％。

比較例7

除了使用在550℃下煅燒了8小時(shí)的H-BEA-25(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)制造，酸型-β沸石，Si/Al＝12.5)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為41％。

比較例8

除了使用在550℃下煅燒了8小時(shí)的H-BEA-35(酸型-β沸石，Si/Al＝17.5)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為51％。

比較例9

除了使用酸型ZSM-5沸石(Si/Al＝12.5)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為9％。

比較例10

除了使用酸型ZSM-5沸石(Si/Al＝45)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為27％。

比較例11

除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝2.6)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為0％。

比較例12

除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝15)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為2％。

比較例13

除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝40)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為22％。

比較例14

除了使用酸型絲光沸石(Si/Al＝45)以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為3％。

比較例15

除了使用硫酸以外，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯的產(chǎn)率為69％。

將以上的實(shí)施例10～實(shí)施例18、比較例7～比較例15的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表5中。另外，將實(shí)施例7、實(shí)施例18、比較例7～比較例14的反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的情況下的異山梨酯產(chǎn)率相對于Si/Al比進(jìn)行繪圖所得的結(jié)果示于圖3中。得知Si/Al比超過20的酸型-β沸石特異地以高產(chǎn)率提供異山梨酯。

[表5]

表5實(shí)施例10～實(shí)施例18、比較例7～比較例15的實(shí)驗(yàn)結(jié)果