一種水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光固化聚酯樹脂的制備方法，尤其涉及到一種水性脂環(huán)族異氰酸 酯改性聚酯光固化樹脂，屬于合成樹脂技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，環(huán)保型涂料包括高固體分及無溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂 料取得較快發(fā)展。紫外光固化具有快速反應(yīng)、室溫操作、低能消耗和無溶劑少污染等優(yōu)點(diǎn)。 水性光固化聚酯具有超支化分子結(jié)構(gòu)，將超支化聚酯引入到UV固化體系中，可以克服線型 低聚物的一些缺點(diǎn)，如涂膜嚴(yán)重收縮、稀釋劑揮發(fā)、毒性大等；水性光固化涂料中具有代表 性之一的水性光固化聚酯涂料，具有光澤高、附著力強(qiáng)、豐滿度高、耐沖擊性優(yōu)良等特點(diǎn)，因 此廣泛用于金屬和木器表面的保護(hù)和裝飾。
[0003] 水性超支化聚合物具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)，具有很窄的相對分子質(zhì)量分布，與 樹枝形聚合物有類似的結(jié)構(gòu)，由于大分子具有類似三維球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半 徑小，支化度很高，分子間不易纏結(jié)，因此粘度隨相對分子質(zhì)量的增加變化較?。欢掖蠓?子帶有許多官能性端基，對整個(gè)超支化聚合物有很重要的影響，可以通過對端基改性而控 制超支化聚合物的性能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中的溶解度等；因此，水性光固化超支 化聚合物已成為高分子科學(xué)中的熱門課題。
[0004] 唐黎明等用三甲醇基丙烷和2, 2 -二羥甲基丙酸為原料、過量的順丁烯二酸酐改 性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、順丁烯二酸酐等含雙鍵的化合物 對超支化合物進(jìn)行化學(xué)改性，得到端基為雙鍵的功能型超支化合物；童身毅等通過在超支 化聚合物與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，引入雙鍵，得到可U V固化的涂料樹脂。
[0005] 王孝科等用TDI對超支化合物進(jìn)行化學(xué)末端改性，制得含端丙烯?；?、羧基的光 固化水性超支化聚酯，再用NaOH中和成鹽，用于乳液聚合，可形成陰離子型自乳化乳液。但 TDI是劇毒化學(xué)品，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，揮發(fā)性高，25°C時(shí)蒸汽壓為3. 3Pa，飽和蒸汽濃度為 30X 10 6,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和催淚作用，吸入后刺激呼吸系統(tǒng)，引起干咳喉痛長期吸 入微量二異氰酸酯將引起頭痛支氣管炎，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡，并對環(huán)境造成嚴(yán)重污染；國際 癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC)進(jìn)行的體外試驗(yàn)顯示，TDI可引起人的淋巴細(xì)胞DNA損傷和染色體畸 變嚙齒動(dòng)物細(xì)胞基因突變和姐妹染色單體交換，為可疑致癌物質(zhì)。另外TDI耐老化性，不適 合在室外使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種水性 HDI改性聚酯光固化樹脂，按重量百分比計(jì)，其組成為：超支化聚酯1~3%、含羥基的丙烯 酸單體5~12%、脂環(huán)族異氰酸酯單體10~18%、二月桂酸二丁基錫0. 02~0. 3%、順酐 10~20%、N，N-二甲基苯胺4~10%、氫氧化鈉3~5%、去離子水40~65% ;所述的超 支化聚酯，按重量百分比計(jì)，其組成為：2, 2-二羥甲基丙酸8~25%、三羥甲基丙烷1~ 3%、對甲基苯磺酸0. 1~0. 5% ;脂環(huán)族異氰酸酯單體為IPDI、HMDI、H6MDI中的一種；所述 的含羥基的丙烯酸單體為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基 丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯的至少一種。
[0007] 本發(fā)明提出一種水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂的制備方法，其制備工 藝，包括如下步驟：
[0008] a、在反應(yīng)釜中，按配方量加入2, 2-二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷，通入氮?dú)獗?護(hù)，升溫至130°C，加入配方量的催化劑對甲基苯磺酸，保溫反應(yīng)4h后關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)反應(yīng) 2h后，冷卻到40°C，制得超支化聚酯，備用；
[0009] b、在反應(yīng)釜中，按配方量加入脂環(huán)族異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫， 升溫至30~40°C，在攪拌下滴加計(jì)量好的含羥基的丙烯酸單體，反應(yīng)0. 5h后開始取樣檢測 異氰酸值，以后每〇. 5h取樣一次，當(dāng)檢測異氰酸值為初始值的一半時(shí)，按配方量加入步驟 a制備的超支化聚酯，并升溫至50~60°C，繼續(xù)反應(yīng)至異氰酸值小于1 %時(shí)，升溫至70~ 80°C，當(dāng)異氰酸值無法測出時(shí)，進(jìn)行下步反應(yīng)；
[0010] C、在b步驟反應(yīng)釜中加入計(jì)量好的丁酮進(jìn)行溶解，同時(shí)加入配方量的N，N-二甲基 苯胺，升溫到80°C，滴加50%順酐丁酮溶液，控制滴加時(shí)間為lh ;滴加完畢后，每反應(yīng)lh開 始取樣檢測體系酸值，當(dāng)檢測體系酸值為初始值的一半時(shí)，冷卻到50°C ;加入NaOH中和反 應(yīng)0. 5h，加入去離子水（調(diào)固含量為30~40% )，減壓真空抽出丁酮，攪拌過濾包裝即制得 一種乳白色水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂。
[0011] 本發(fā)明制得的水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂，貯存穩(wěn)定性好；在光引 發(fā)劑的作用下涂膜具有優(yōu)異的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同時(shí)還具有 光澤度高、耐磨性好、附著力強(qiáng)、豐滿度高、耐沖擊性優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛用于木器、金屬、鋅合 金、鋁合金、鎂合金、塑料等制品的表面輻射涂裝與保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1 :
[0012] a、在反應(yīng)釜中，加入13. 5份2, 2-二羥甲基丙酸和1. 5份三羥甲基丙烷，通入氮?dú)?保護(hù)，升溫至130°C，加入0. 1份對甲基苯磺酸，保溫反應(yīng)4h后關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)反應(yīng)2h后，冷 卻到40°C，制得超支化聚酯，備用；
[0013] b、在反應(yīng)釜中，加入10. 5份IPDI和0. 06份二月桂酸二丁基錫，升溫至30~40 °C， 在攪拌下滴加5. 2份丙烯酸-2-羥乙酯單體，反應(yīng)0. 5h后開始取樣檢測異氰酸值，以后每 0. 5h取樣一次，當(dāng)檢測異氰酸值為NC0為15. 5~16. 0 %時(shí)，加入步驟a制備的超支化聚酯 1. 8份，并升溫至50~60°C，繼續(xù)反應(yīng)至異氰酸值小于1 %時(shí)，升溫至70~80°C，當(dāng)異氰酸 值無法測出時(shí)，進(jìn)行下步反應(yīng)；
[0014] C、在b步驟反應(yīng)釜中加入3. 5份丁酮進(jìn)行攪拌，溶解完全后，加入5. 2份N，N-二 甲基苯胺，升溫到80°C，滴加50%順酐丁酮溶液22份，控制滴加時(shí)間為lh ;滴加完畢后，每 反應(yīng)lh開始取樣檢測體系酸值，當(dāng)體系酸值為10~IlmgKOH/g時(shí)，冷卻到50°C ;加入3. 2 份NaOH中和反應(yīng)0. 5h，加入46份去離子水，減壓真空抽出丁酮，攪拌過濾包裝即制得一種 固含量為40. 8%乳白色水性HDI改性聚酯光固化樹脂。 實(shí)施例2 :
[0015] a、超支化聚酯參照實(shí)例1中有步驟a ;
[0016] b、在反應(yīng)釜中，加入12份HMDI三聚體和0. 06份二月桂酸二丁基錫，升溫至30~ 40°C，在攪拌下滴加5. 8份丙烯酸-2-羥丙酯單體，反應(yīng)0. 5h后開始取樣檢測異氰酸值，以 后每0. 5h取樣一次，當(dāng)檢測異氰酸值為NC0為15. 5~16. 0%時(shí)，加入步驟a制備的超支化 聚酯2份，并升溫至50~60°C，繼續(xù)反應(yīng)至異氰酸值小于1 %時(shí)，升溫至70~80°C，當(dāng)異氰 酸值無法測出時(shí)，進(jìn)行下步反應(yīng)；
[0017] c、在b步驟反應(yīng)釜中加入4份丁酮進(jìn)行攪拌，溶解完全后，加入5. 2份N，N-二甲 基苯胺，升溫到80°C，滴加50%順酐丁酮溶液28份，控制滴加時(shí)間為lh ;滴加完畢后，每反 應(yīng)lh開始取樣檢測體系酸值，當(dāng)體系酸值為10~IlmgKOH/g時(shí)，冷卻到50°C ;加入3. 6份 NaOH中和反應(yīng)0. 5h，加入56份去離子水，減壓真空抽出丁酮，攪拌過濾包裝即制得一種固 含量為41. 5%乳白色水性HDI改性聚酯光固化樹脂。 實(shí)施例3 :
[0018] 把本發(fā)明實(shí)施例制得的水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂配制成水性UV 清漆，配方如下：水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂62~70份、光引發(fā)劑4. 2份，消 泡劑〇. 2份、基材潤濕劑0. 3份、流平劑0. 2份、補(bǔ)去離子水至100 ;與水性TDI改性聚酯光 固化樹脂（對比例）按上述配方制成水性UV清漆，按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對涂膜性能進(jìn)行對比 測試，涂膜輻射固化l〇s，測試結(jié)果如表1所示。
[0019] 表1 :涂膜性能測試結(jié)果


[0020] 盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說明并引證了實(shí)施例，但對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯 然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂，其特征在于：按重量百分比計(jì)，其 組成為：超支化聚酯1~3%、含羥基的丙烯酸單體5~12%、脂環(huán)族異氰酸酯單體10~ 18 %、二月桂酸二丁基錫0· 02~0· 3 %、順酐10~20 %、N，N-二甲基苯胺4~10 %、氫氧化 鈉3~5%、去離子水40~65%;所述的超支化聚酯，按重量百分比計(jì)，其組成為：2, 2-二 羥甲基丙酸8~25%、三羥甲基丙烷1~3%、對甲基苯磺酸0. 1~0. 5% ;脂環(huán)族異氰酸 酯單體為IPDI、HMDI、H6MDI中的一種；所述的含羥基的丙烯酸單體為丙烯酸-2-羥乙酯、丙 烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基 丙烯酸-2-羥丁酯的至少一種。2. -種如權(quán)利要求1所述的水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂的制備方法，其 特征在于：所述的制備方法，包括如下步驟： a、 在反應(yīng)釜中，按配方量加入2, 2-二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升 溫至130°C，加入配方量的催化劑對甲基苯磺酸，保溫反應(yīng)4h后關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)反應(yīng)2h后， 冷卻到40°C，制得超支化聚酯，備用； b、 在反應(yīng)釜中，按配方量加入脂環(huán)族異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫 至30~40°C，在攪拌下滴加計(jì)量好的含羥基的丙烯酸單體，反應(yīng)0. 5h后開始取樣檢測異氰 酸值，以后每〇. 5h取樣一次，當(dāng)檢測異氰酸值為初始值的一半時(shí)，按配方量加入步驟a制備 的超支化聚酯，并升溫至50~60°C，繼續(xù)反應(yīng)至異氰酸值小于1 %時(shí)，升溫至70~80°C，當(dāng) 異氰酸值無法測出時(shí)，進(jìn)行下步反應(yīng)； c、 在反應(yīng)釜中加入計(jì)量好的丁酮進(jìn)行溶解，同時(shí)加入配方量的N，N-二甲基苯胺，升溫 到80°C，滴加50%順酐丁酮溶液，控制滴加時(shí)間為lh ;滴加完畢后，每反應(yīng)lh開始取樣檢 測體系酸值，當(dāng)檢測體系酸值為初始值的一半時(shí)，冷卻到50°C;加入NaOH中和反應(yīng)0. 5h，加 入去離子水（調(diào)固含量為30~40% )，減壓真空抽出丁酮，攪拌過濾包裝即制得一種乳白 色水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂的制備方法，其組成為：超支化聚酯1～3％、含羥基的丙烯酸單體5～12％、脂環(huán)族異氰酸酯單體10～18％、二月桂酸二丁基錫0.02～0.3％、順酐10～20％、N,N-二甲基苯胺4～10％、氫氧化鈉3～5％、去離子水40～65％；超支化聚酯由DMPA和TMP在催化劑作用下合成；本發(fā)明制得的水性脂環(huán)族異氰酸酯改性聚酯光固化樹脂，貯存穩(wěn)定性好；在光引發(fā)劑的作用下涂膜具有優(yōu)異的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同時(shí)還具有光澤度高、耐磨性好、附著力強(qiáng)、豐滿度高、耐沖擊性優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛用于木器、金屬、鋅合金、鋁合金、鎂合金、塑料等制品的表面輻射涂裝與保護(hù)。
【IPC分類】C08G18/75, C08G18/83, C08G18/67, C08G63/06, C09D175/14, C08G18/42
【公開號(hào)】CN105713178
【申請?zhí)枴緾N201410717984
【發(fā)明人】許鈞強(qiáng), 康倫國, 姚東生, 陽京輝
【申請人】合眾（佛山）化工有限公司, 韶關(guān)市合眾化工有限公司