一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法。按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂與0.10～1.55份聚離子液體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理后，即可得到一種改性氰酸酯樹(shù)脂。所述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的合成包括兩個(gè)步驟，一是含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體的合成，二是離子液體原位聚合包覆碳納米管。與氰酸酯樹(shù)脂相比，本發(fā)明制備的改性氰酸酯樹(shù)脂兼具良好的固化工藝性、更高的韌性和熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的介電常數(shù)及更低的介電損耗。改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂及其制備方法，特別涉及一種改性氰酸酯樹(shù)脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自首個(gè)人工合成樹(shù)脂誕生以來(lái)，熱固性樹(shù)脂一直作為航空航天、新能源、電子信息 和電氣絕緣等尖端領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)熱固性樹(shù)脂提 出了更多更高的要求，這些要求主要包括優(yōu)良的固化工藝、高韌性和耐熱性以及穩(wěn)定的介 電性能。
[0003] 氰酸酯(CE)樹(shù)脂是耐熱熱固性樹(shù)脂的典型代表，雖然其具有優(yōu)異的耐熱性能和介 電性能，但"高溫固化"和脆性大是耐熱熱固性樹(shù)脂共有的特征。人們一直采用多種措施在 保持原有樹(shù)脂優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，降低耐熱熱固性樹(shù)脂固化溫度的同時(shí)提升樹(shù)脂的韌性。
[0004] 過(guò)渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合體系是CE的良好催化劑。但是此催化體系中的壬 基酚類助劑會(huì)與-0CN反應(yīng)，生成的氨基甲酸酯在CE固化時(shí)分解釋放出C0 2,導(dǎo)致CE固化樹(shù)脂 起泡乃至產(chǎn)生裂紋，劣化固化物的性能。只考慮CE樹(shù)脂的催化會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)三嗪環(huán)數(shù)量增 加，進(jìn)而對(duì)CE固化樹(shù)脂的韌性造成負(fù)面影響。為了實(shí)現(xiàn)兼顧C(jī)E的催化和增韌，在本發(fā)明做出 之前，中國(guó)發(fā)明專利CN104448309A、CN105032488A和CN104877394A，分別采用氧化石墨烯-錳金屬有機(jī)骨架、錳席夫堿-氧化石墨烯、凹凸棒石-錳席夫堿制備了含有過(guò)渡金屬錳的新 型催化劑，克服了壬基酚類助劑存在的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高效催化的同時(shí)也有較好的增韌效果，說(shuō) 明借助第二組分可以兼顧C(jī)E的催化和增韌。但是，氧化石墨烯合成步驟繁瑣，合成過(guò)程中需 要大量使用強(qiáng)酸以及強(qiáng)氧化劑，而且其表面官能團(tuán)分布不均勻。而對(duì)于席夫堿配位過(guò)渡金 屬，凹凸棒石催化劑載體需要經(jīng)過(guò)酸化、氨基化、接枝席夫堿，最后經(jīng)與過(guò)渡金屬混合、配位 得到，也存在合成步驟繁瑣，負(fù)載率不高的問(wèn)題。
[0005] 碳納米管(CNT)是無(wú)機(jī)納米材料的典型代表，具有比表面積大、力學(xué)和熱學(xué)性能優(yōu) 異等優(yōu)點(diǎn)，常被用來(lái)作為催化劑載體應(yīng)用于高溫領(lǐng)域;另一方面，CNT作為一種無(wú)機(jī)納米剛 性粒子，在增強(qiáng)基體韌性方面具有添加量小的優(yōu)勢(shì)。并且已經(jīng)商品化大量生產(chǎn)，目前成本遠(yuǎn) 低于氧化石墨烯。但是在碳納米管規(guī)整的六元環(huán)結(jié)構(gòu)表面負(fù)載催化劑需要對(duì)其表面進(jìn)行改 性，而且CNT的增韌效果與其在樹(shù)脂中的分散性以及與樹(shù)脂的良好界面作用力密切相關(guān)。綜 合而言，物理改性方法可以避免化學(xué)改性對(duì)于CNT結(jié)構(gòu)的破壞，使其優(yōu)異的性能得以保持。
[0006] 離子液體(ILs)因?yàn)槠渚哂协h(huán)狀π電子離域結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)JT-JT作用剝離CNT,是CNT 的高效分散劑。Ding等人采用離子液體包覆CNT，將含金屬鎢的催化劑溶解于離子液體中。 此復(fù)合催化體系應(yīng)用于催化二苯并噻吩氧化，較未采用CNT負(fù)載催化劑的體系展示出了近 90%極高的轉(zhuǎn)化率（參見(jiàn)文獻(xiàn)：Yuxiao Ding, Bingsen Zhang, Neeraj Gupta, Dang Sheng Su. Heterogenization of homogenous reaction system on carbon surface with ionic liquid as mediator. Green Chem. 2015，17(2)，1107_1112)DLan等人利用離子 液體包覆CNT使其在環(huán)氧樹(shù)脂基體中良好分散，lwt%雜化物改性后樹(shù)脂基體的沖擊強(qiáng)度是 未改性樹(shù)脂的1.7倍，沖擊強(qiáng)度性能的提升歸因于CNT在基體中良好分散(參見(jiàn)文獻(xiàn):Lan L， YP Zheng, AB Zhang, JX Zhang, Nan Wang. Study of ionic solvent-free carbon nanotube nanofluids and its composites with epoxy matrix. Journal of Nanoparticle Research. 2012，14(3): 753·)。以上說(shuō)明離子液體包覆CNT在單獨(dú)實(shí)現(xiàn)催 化和增韌方面具有獨(dú)特的效果。盡管如此，上述方法仍然存在不足，一方面，上述離子液體 負(fù)載催化劑需要兩步實(shí)現(xiàn)，步驟繁瑣；另一方面，CE樹(shù)脂催化固化需要在較高溫度下進(jìn)行， 需要考慮催化劑和離子液體本身的耐熱性問(wèn)題。
[0007] CE樹(shù)脂因?yàn)楣袒锉旧愍?dú)特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有良好的耐熱性，優(yōu)異的介電性 能，而改性劑常常不同程度地破壞其三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其耐熱性和介電性能造成不良影 響。而任何對(duì)于CE樹(shù)脂的改性都不能以犧牲其突出的耐熱性和介電性能作為代價(jià)。
[0008] 綜上所述，當(dāng)前對(duì)CE樹(shù)脂的改性技術(shù)不能兼顧催化和增韌性能，或者合成步驟繁 瑣，尤其是添加改性劑后將不同程度地破壞其三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其綜合性能。因此，在 保持CE樹(shù)脂的突出耐熱性和介電性能的前提下，研發(fā)兼具低固化溫度、良好工藝性和高韌 性的改性CE樹(shù)脂具有重大意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有CE樹(shù)脂的改性技術(shù)所存在的不足，提供一種兼具低固化溫度、良 好工藝性、高韌性，同時(shí)保持CE樹(shù)脂耐熱性和穩(wěn)定介電性能的改性CE樹(shù)脂及其制備方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方 法，包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計(jì)，在惰性氣體保護(hù)下，將1份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2~1.6份2-氯乙 胺鹽酸鹽中，在溫度為70~80°C的條件下反應(yīng)24~48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2) 按質(zhì)量計(jì)，將1份離子液體鹽酸鹽A溶解于2~4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水 溶液，再加入0.2~0.3份氫氧化鈉，在溫度為20~25 °C的條件下反應(yīng)5~8h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 過(guò)甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體； (3) 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加 入到2~4份無(wú)水甲醇中； (4) 按質(zhì)量計(jì)，將0.3~0.5份過(guò)渡金屬鹽緩慢加入到1份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺 離子液體的甲醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為60~70°C的條件下，冷凝回流12~24h;反應(yīng)結(jié) 束后，經(jīng)過(guò)抽濾，洗滌，干燥，得到同時(shí)含有端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體B; (5) 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟(4)制得的離子液體B加入到20~50份水中，得到離子液體B的 水分散液;將1份碳納米管加入到1~10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米 管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60~70°C的條件下回流 反應(yīng)22~24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材 料； (6) 按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂與0.10~1.55份步驟(5)制備的聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理，得到一種改性氰酸酯樹(shù)脂。
[0011] 改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，所述的乙烯基N雜環(huán)化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙 烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組合。
[0012] 所述的過(guò)渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組 合。
[0013] 所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。
[0014] 所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。
[0015] 所述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，聚離子液體的包覆率為10%~20%。
[0016] 所述的氰酸酯為雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚Μ型和雙環(huán)戊二烯型中的一種， 或它們的任意組合物。
[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性氰酸酯樹(shù)脂。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明提供的改性CE樹(shù)脂在較低溫度下具有良好的固化工藝性。究其原因主要源于 以下三個(gè)方面。其一，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料所含的氨基(-ΝΗ2)，使得該雜化材 料在CE樹(shù)脂中有良好的分散性，從而使得過(guò)渡金屬鹽具有良好的分散性，有助于催化效應(yīng) 的發(fā)揮。第二，在-ΝΗ 2的作用下，過(guò)渡金屬鹽與CE單體形成過(guò)渡金屬-π中間體，該中間體催 化CE固化，與過(guò)渡金屬鹽/壬基酚類助劑體系的催化機(jī)理相同。第三，-ΝΗ 2本身對(duì)CE固化有 催化作用。這三個(gè)方面賦予聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對(duì)CE顯示出顯著的協(xié)同催化 效果。
[0019] 2、本發(fā)明提供的改性CE樹(shù)脂相比原CE樹(shù)脂具有更高的韌性。這是因?yàn)榫垭x子液體 修飾碳納米管雜化材料具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使之存在多重增韌的因素。一方面，聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料在樹(shù)脂中具有良好的分散性，有更大的機(jī)率阻止裂紋的擴(kuò)展，從而達(dá) 到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性鏈具有增韌作用，同時(shí)可以阻止和分散裂紋在樹(shù) 脂基體中的擴(kuò)展。
[0020] 3、本發(fā)明提供的改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，兼顧催化以及增韌要求，在較低聚 離子液體修飾碳納米管雜化材料的添加量下(〇.5wt%)下，CE固化溫度大幅度降低，并大幅 度提高樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。
[0021] 4、本發(fā)明提供的改性CE樹(shù)脂具有比CE樹(shù)脂更高的耐熱性。這是因?yàn)榫垭x子液體修 飾碳納米管雜化材料的催化作用大幅度提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，而且分散良好的碳納 米管起到阻隔熱量傳遞的作用，使得樹(shù)脂體系的耐熱性能得以提高。
[0022] 5、聚離子液體的柔性長(zhǎng)鏈兼具纏繞作用，在賦予聚離子液體在CNT表面的包覆穩(wěn) 定性的同時(shí)，在較少含量下，達(dá)到改性CNT和改性樹(shù)脂的效果。
[0023] 6、本發(fā)明提供的改性CE樹(shù)脂保持了原CE樹(shù)脂優(yōu)異的介電性能。這是因?yàn)橐环矫婢?離子液體修飾碳納米管雜化材料催化CE，固化后體系內(nèi)生成更多的三嗪環(huán)；另一方面利用 聚離子液體原位聚合，在碳納米管外形成包覆層，阻止了碳納米管間的相互接觸，進(jìn)而降低 樹(shù)脂體系的介電損耗。
[0024] 7、本發(fā)明提供的改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其中，改性劑分為合成含端氨基和 過(guò)渡金屬的離子液體和離子液體原位聚合包覆碳納米管兩個(gè)步驟，有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)可控 等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的核 磁共振氫譜。
[0026] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的紅 外光譜。
[0027] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外光譜。 圖4是原始多壁碳納米管和實(shí)施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的X射線 衍射(XRD)譜圖。
[0028] 圖5是原始多壁碳納米管和本實(shí)施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的掃描電鏡(SEM)照片。
[0029] 圖6是原始多壁碳納米管和本實(shí)施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的能量色散X射線(EDX)譜圖。
[0030] 圖7是本發(fā)明比較例1提供的氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體、實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的聚離子 液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。
[0031] 圖8是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹(shù)脂固化物、實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚離子 液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度柱狀圖。
[0032] 圖9是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹(shù)脂固化物和實(shí)施例1制備的聚離子液體修飾 碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂固化物的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線。
[0033] 圖10是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹(shù)脂固化物和實(shí)施例1制備的聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂固化物的介電常數(shù)隨頻率變化曲線。
[0034] 圖11是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹(shù)脂固化物和實(shí)施例1制備的聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂固化物的介電損耗隨頻率變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。
[0036] 實(shí)施例1 本實(shí)施例提供一種改性氰酸酯固化樹(shù)脂的制備，具體步驟如下： (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在氮?dú)?N2)保護(hù)下，將9.4 g N-乙烯基咪唑滴加到11.3g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度 70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，25°C下真空干燥4h，得到端氨基離 子液體鹽酸鹽A。
[0037] 將10.5g端氨基離子液體鹽酸鹽A加入21mL水中溶解，得到端氨基離子液體鹽酸鹽 A的水溶液;將2. lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反 應(yīng)5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過(guò)濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾，除去甲 醇。最后，在40 °C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B，其核 磁共振氫譜GH-NMR)和紅外譜圖分別參見(jiàn)附圖1和2。
[0038] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B溶于20mL甲醇中得溶液C，然后緩 慢加入3g二氯化錳，在60°C下回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾;濾液用甲醇/異丙醇溶 液(V?f: V_= 2:1)重結(jié)晶三次，收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0039] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將log步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入至lj200mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散 的多壁碳納米管分散液F;然后向多壁碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，于60°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h， 得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，其中包覆在碳納米管表面的聚離子液體的含量約 為17. lwt%。所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外譜圖、X射線衍射(XRD)曲 線、掃描電鏡(SEM)照片、能量色散X射線(EDX)元素分析圖分別見(jiàn)附圖3、4、5、6。
[0040] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的制備 將0.25g步驟(3)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料和49.75g 2，2雙(4-氰氧 苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)加入到燒杯中，在110°C下攪拌并超聲分散30min;然后在 140°C下攪拌lOmin，得到改性氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的含量為〇.5wt%。該改性氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線參見(jiàn)附圖7。
[0041] (5)改性氰酸酯固化樹(shù)脂的制備 將步驟(4)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體澆入模具中， 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h + 160°C/2h+ 180°C/2h + 200°C/2h 和 220 °C/4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其沖擊強(qiáng)度柱狀圖參見(jiàn)附圖8。 其熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線參見(jiàn)附圖9。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻 率變化圖分別見(jiàn)附圖1〇、11。
[0042]參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的 核磁共振譜圖，其中，9.24 ppm、7.89 ppm和7.72 ppm分別對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上的各氫的化學(xué) 位移，7.20 ppm處單峰對(duì)應(yīng)于雙鍵與咪唑環(huán)連接的氫的化學(xué)位移，5.88 ppm和5.50 ppm 處的雙二重峰代表雙鍵一側(cè)的兩個(gè)氫的化學(xué)位移，4.68 ppm和3.60 ppm分別對(duì)應(yīng)于側(cè)鏈 與氨基相連的烷鏈上氫的化學(xué)位移。圖1說(shuō)明成功得到了端氨基離子液體。
[0043]參見(jiàn)附圖2,它是本實(shí)施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的 紅外譜圖。3400cm-1處雙峰是伯胺的特征吸收峰，2971 cm-\2876 cm-13938011+1的特征吸收 峰是來(lái)自咪唑環(huán)側(cè)鏈上的-CH3與-CH 2-的伸縮振動(dòng)。1658CHT1和1610CHT1分別對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán) 上的C=N和C=C的伸縮振動(dòng)，1182 cnf1為C-N伸縮振動(dòng)。圖2也證明成功得到了端氨基離子液 體。
[0044] 參見(jiàn)附圖3,它是原始多壁碳納米管、本實(shí)施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜 化材料以及聚離子液體的紅外譜圖。由圖可知，原始碳納米管表面無(wú)基團(tuán)，表面呈惰性。聚 離子液體修飾碳納米管后的雜化材料的譜圖中出現(xiàn)了聚離子液體的特征出峰，1656CHT 1和 1550CHT1分別對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動(dòng)和N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1160 cnf1為C-N伸縮 振動(dòng)，與聚離子液體譜圖相一致。這表明成功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0045] 參見(jiàn)附圖4,它是原始多壁碳納米管和本實(shí)施例提供的聚離子液體修飾碳納米管 雜化材料的X射線衍射(XRD)譜圖。原始碳納米管的譜圖只在24.9°和43.3°出現(xiàn)了衍射峰。 這些峰也出現(xiàn)在了本實(shí)施例制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的譜圖中；除此之 外，還出現(xiàn)了聚離子液體的特征衍射峰(28.6°、32.2°和35.9°)。表明聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料并沒(méi)有破壞碳納米管的規(guī)整結(jié)構(gòu)。并表明成功得到了聚離子液體修飾碳納米 管雜化材料。
[0046] 參見(jiàn)附圖5,它是原始多壁碳納米管(A圖）和本實(shí)施例提供的聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料(B圖）的掃描電鏡(SEM)照片。B圖中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與A 圖中的原始碳納米管相比，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有更大的直徑。這表明成 功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0047] 參見(jiàn)附圖6,它是原始多壁碳納米管(A圖）和本實(shí)施例1提供的聚離子液體修飾碳 納米管雜化材料(B圖）的能量色散X射線(EDX)元素分析圖?？梢钥闯觯珺圖中的聚離子液體 修飾碳納米管雜化材料表面的過(guò)渡金屬錳含量明顯高于A圖中原始碳納米管的表面。這表 明成功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0048]以上結(jié)果表明，已經(jīng)成功地將側(cè)鏈含端氨基和陰離子為過(guò)渡金屬的聚離子液體包 覆在碳納米管表面，制備出了新型的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0049] 實(shí)施例2: (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的制備 將〇 . 5g實(shí)施例1步驟(3)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料和49.5g 2，2 ' -雙 (4-氰氧苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)加入到燒杯中，在110°C下攪拌并超聲30min;然后 在140°C下預(yù)聚攪拌lOmin，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體，其 中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為lwt%。該改性氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的差式掃描 量熱(DSC)曲線參見(jiàn)附圖7。
[0050] (2)改性氰酸酯固化樹(shù)脂的制備 將上述制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體澆入模具中，140 °C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h + 160°C/2h+ 180°C/2h + 200°C/2h 和 220°C/ 4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其沖擊強(qiáng)度柱狀圖參見(jiàn)附圖8。 [0051 ]制備比較例1氰酸酯固化樹(shù)脂，步驟如下： (1)氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的制備 將50g 2,2'_雙(4-氰氧苯基）丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯）在110°C下攪拌并超聲分散 30min;然后在140°C下攪拌lOmin，得到氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體。其差式掃描量熱(DSC)曲線見(jiàn)附 圖7。
[0052] (2)氰酸酯固化樹(shù)脂的制備 將上述氰酸酯預(yù)聚體饒入到模具中，140 °C真空條件下脫氣泡 160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到氰酸酯樹(shù)脂固化 物。其沖擊強(qiáng)度柱狀圖參見(jiàn)附圖8,其熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線參見(jiàn)附圖9,介電常 數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖1〇、11。
[0053]參見(jiàn)附圖7,它是本發(fā)明比較例1、實(shí)施例1和2制備的各預(yù)聚體的差式掃描量熱 (DSC)曲線?？梢钥闯?，與比較例1制備的氰酸酯預(yù)聚體相比，實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的改性 氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的反應(yīng)放熱峰呈現(xiàn)雙峰，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對(duì)氰酸 酯樹(shù)脂有著高效催化的作用，且峰頂溫度隨著聚離子液體修飾碳納米管雜化材料含量的增 大而降低，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對(duì)氰酸酯的固化反應(yīng)具有顯著的催化作 用。
[0054]參見(jiàn)附圖8,它是本發(fā)明實(shí)施例1和2、比較例1所制備的改性氰酸酯固化樹(shù)脂和氰 酸酯固化樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度柱狀圖。從圖中可以看出，實(shí)施例制備的改性氰酸酯固化樹(shù)脂的 沖擊強(qiáng)度均高于比較例1制備的氰酸酯固化樹(shù)脂的值。其中含〇.5wt%聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料的改性氰酸酯固化樹(shù)脂(實(shí)施例1)的沖擊強(qiáng)度為比較例1制備的氰酸酯固化 樹(shù)脂的1.9倍，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料是氰酸酯樹(shù)脂的高效增韌劑。這是因 為聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使之存在多重增韌的因素。一方面， 聚離子液體修飾碳納米管雜化材料在樹(shù)脂中具有良好的分散性，有更大的機(jī)率阻止裂紋的 擴(kuò)展，從而達(dá)到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性鏈具有增韌作用，并可以阻止和分 散裂紋在樹(shù)脂基體中的擴(kuò)展。
[0055] 參見(jiàn)附圖9,它是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性氰酸酯固化樹(shù)脂和比較例1制備的 氰酸酯固化樹(shù)脂的熱重曲線，所得的特征參數(shù)(起始分解溫度T dl、最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的 溫度Tmax和800°C下殘?zhí)柯蔣c列于表1中。從可以看出，實(shí)施例1制備的改性氰酸酯固化樹(shù)脂 的所有熱分解特征參數(shù)均大于比較例1制備的氰酸酯固化樹(shù)脂值，表明聚離子液體修飾碳 納米管/氰酸酯固化樹(shù)脂具有比氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂更高的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)榫垭x子液 體修飾碳納米管雜化材料可大幅度提高CE樹(shù)脂體系在低溫下的反應(yīng)，使得樹(shù)脂體系具有較 高的交聯(lián)密度，而且分散良好的碳納米管的起到阻隔熱量傳遞的作用，樹(shù)脂體系的耐熱性 能得以提高。參見(jiàn)表1，它是本發(fā)明實(shí)施例1與比較例1制備的固化樹(shù)脂的熱分解特征參數(shù)
參見(jiàn)附圖1〇、11，分別是本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性氰酸酯固化樹(shù)脂和比較例1提供的 氰酸酯固化樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。相比于氰酸酯固化樹(shù)脂，改性 氰酸酯固化樹(shù)脂不僅保持了氰酸酯固化樹(shù)脂本身較低的介電常數(shù)，而且在較寬的頻率范圍 內(nèi)具有更低的介電損耗，表明改性樹(shù)脂表現(xiàn)出比CE樹(shù)脂更加優(yōu)異的介電性能。這是因?yàn)槔?用聚離子液體在碳納米管外形成包覆層，阻止了碳納米管間的相互接觸和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形 成，從而確保優(yōu)異的介電性能。此外，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對(duì)于氰酸酯固化樹(shù) 脂具有較強(qiáng)的催化作用，使得固化后樹(shù)脂體系內(nèi)具有更多的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步優(yōu) 化介電性能。
[0056] 實(shí)施例3 (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g實(shí)施例1步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子水 中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到 均勻分散的單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁 腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度60°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗 滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0057] (2)改性氰酸酯固化樹(shù)脂的制備 將0.5g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.5g 4，4 '-二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220°C/4h 工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化 材料的含量為lwt%。
[0058] 實(shí)施例4 (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將2g實(shí)施例1中步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子 水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管和lg單壁碳納米管， 超聲分散30min，得到均勾分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入4mL 偶氮二異丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用 去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0059] (2)改性氰酸酯固化樹(shù)脂的制備 將0.6g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.4g 4，4 '-二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 230°C/4h 工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化 材料的含量為1.2wt%。
[0060] 實(shí)施例5 (1)含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將10g N-乙烯基咪唑滴加到16g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度80°C下回流 反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，60°C真空干燥16h，得到含端氨基的1-乙烯基 咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0061 ]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入42mL水 中溶解，得含端氨基的1 -乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3.15g NaOH 緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在25°C下攪 拌反應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過(guò)濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去 甲醇。最后，在60 °C下真空干燥12h，得到含端氨基的1 -乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B。 [0062] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B溶于40mL甲醇中得溶液C，然后緩 慢加入5g二氯化鐵。在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾。濾液用甲醇/異丙 醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0063] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將l〇g步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入至lj500mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入5g單壁碳納米管和5g多壁碳納米管，超聲分散 30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二異 丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水 洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0064] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0.65g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.35g 4，4 ' -二氰酸酯 基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在 溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220 °C/6h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管 雜化材料的含量為1.3wt%。
[0065] 實(shí)施例6 (1)含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將10.5g 2-乙烯基吡啶滴加到14.8g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度77°C下 回流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的2-乙 烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0066]將llg制得的含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入30mL水中 溶解，得含端氨基的2_乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3g NaOH緩慢加 入到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反應(yīng) 5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過(guò)濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最 后，在溫度60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體B。
[0067] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將5g含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體B溶于15mL甲醇中，得溶液C，然后緩 慢加入2g二氯化鋅。在溫度67°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾。濾液用甲醇/異丙 醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0068] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入200mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的 多壁碳納米管分散液F;然后向該多壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，在溫度64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥 60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0069] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0.45g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.55g雙酸Μ型氰酸酯加 入到燒杯中，在溫度1 l〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140 °C真空條件下脫氣泡30min， 按照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/5h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到 改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為〇.9wt%。
[0070] 實(shí)施例7 (1)含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將llg 4-乙烯基吡啶滴加到15.4g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度76°C下回 流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到端氨基離子液體鹽 酸鹽A。
[0071] 將11 g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入40mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將2.5g NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在22 °C下攪拌 反應(yīng)7h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過(guò)濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲 醇。最后，在溫度60°C下真空干燥24h，得到端氨基離子液體B。
[0072] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入4g二氯化銅。在溫度 69°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液(￥鴨^_=2:1)重 結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0073] ( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入100mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的 單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，在溫度65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥 60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0074] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0.75g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與25.25g g 2,2'_雙(4-氰 氧苯基)丙烷(雙酸A型氰酸酯)和24g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入 到燒杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按 照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/6h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改 性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1.5wt%。
[0075] 實(shí)施例8 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將5.8g 2-乙烯基吡啶和6.2g 4-乙烯基吡啶滴加到15.5g 2-氯乙胺鹽 酸鹽中，在溫度78°C下回流反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50°C真空干燥12h， 得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0076] 將10.5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入25mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽 酸鹽A的水溶液;將2.8g NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在24°C下攪 拌反應(yīng)6h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過(guò)濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去 甲醇。最后，在溫度65 °C下真空干燥30h，得到端氨基離子液體B。
[0077] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入1.4g二氯化銅和2g二 氯化錳。在溫度70°C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液 (: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0078] ( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將l〇g步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入至lj500mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g單壁碳納米管和1.5g多壁碳納米管，超聲分 散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二 異丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度68°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子 水洗滌，冷凍干燥72h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0079] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0.5g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與25.5g 2，2雙(4-氰氧苯 基)丙烷(雙酚A型氰酸酯)和24g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)加入到燒 杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性 氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為lwt%。
[0080] 實(shí)施例9 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將4.7g N-乙烯基咪唑和5.4g 2-乙烯基吡啶滴加到13.5g 2-氯乙胺鹽 酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥8h， 得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0081 ]將5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反 應(yīng)4h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過(guò)濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。 最后，在40°C下真空干燥8h，得到端氨基離子液體B。
[0082] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入2.5g二氯化鋅和2g二 氯化錳。在溫度67°C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液 (: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0083] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散 的單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇 溶液（15mg/mL)，在溫度64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干 燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0084] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0.35g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與12.15g 4,4'_二氰酸酯 基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)和12.5g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯） 加入到燒杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°(：/211+160°(：/211+180°(：/211+200°(：/211和220°(：/411工藝進(jìn)行固化和后處理， 即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1.4wt%。
[0085] 實(shí)施例10 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護(hù)下，將3g N-乙烯基咪唑、3.25g 2-乙烯基吡啶和3.1g 4-乙烯基吡啶滴加到 14g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50 °(：真空干燥12h，得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0086]將5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反 應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過(guò)濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。 最后，在60°C下真空干燥12h，得到端氨基離子液體B。
[0087] (2)端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入1.5g二氯化鋅、lg二 氯化錳和2g二氯化銅。在溫度66°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾。濾液用甲醇/異 丙醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體D。
[0088] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將1 g步驟(2 )制備的含端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體D加入到50mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散 30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入2mL偶氮二異 丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水 洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0089] (4)改性氰酸酯樹(shù)脂固化樹(shù)脂的制備 將0. 25g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與3.73g 2,2'_雙(4-氰氧 苯基）丙烷（雙酚A型氰酸酯）、8.27g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯）和 12.75g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪 拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按照140°C/2h+160°C/2h+180 °C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹(shù)脂。其中聚 離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1 wt%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計(jì)，在惰性氣體保護(hù)下，將1份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2~1.6份2-氯乙 胺鹽酸鹽中，在溫度為70~80°C的條件下反應(yīng)24~48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2) 按質(zhì)量計(jì)，將1份離子液體鹽酸鹽A溶解于2~4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水 溶液，再加入0.2~0.3份氫氧化鈉，在溫度為20~25 °C的條件下反應(yīng)5~8h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 過(guò)甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體； (3) 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加 入到2~4份無(wú)水甲醇中； (4) 按質(zhì)量計(jì)，將0.3~0.5份過(guò)渡金屬鹽緩慢加入到1份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺 離子液體的甲醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為60~70°C的條件下，冷凝回流12~24h;反應(yīng)結(jié) 束后，經(jīng)過(guò)抽濾，洗滌，干燥，得到同時(shí)含有端氨基和過(guò)渡金屬的離子液體B; (5) 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟(4)制得的離子液體B加入到20~50份水中，得到離子液體B的 水分散液;將1份碳納米管加入到1~10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米 管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60~70°C的條件下回流 反應(yīng)22~24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材 料； (6) 按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹(shù)脂與0.10~1.55份步驟(5)制備的聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理，得到一種改性氰酸酯樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的乙烯基 N雜環(huán)化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組 合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的過(guò)渡金 屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的偶氮二 異丁腈與含端氨基和過(guò)渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的碳納米 管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料，聚離子液體的包覆率為10%~20%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述的氰酸酯 為雙酸A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酸Μ型和雙環(huán)戊二烯型中的一種，或它們的任意組合物。8. 按權(quán)利要求1制備方法得到的一種改性氰酸酯樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C08L79/04GK106046782SQ201610331901
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】梁國(guó)正, 呂文錦, 顧嬡娟, 袁莉
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)