制備淺色tdi-多異氰酸酯的方法
【專利說明】制備淺色TDI-多異氰酸酯的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及基于甲苯二異氰酸酯的具有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、其制備方 法及其作為單組分和雙組分聚氨酯漆料中的多異氰酸酯組分的用途。
[0002] 來自低分子量的多羥基化合物和甲苯二異氰酸酯（TDI)的具有氨基甲酸酯基團(tuán)的 多異氰酸酯早已為人所知，并例如描述在德國專利文件DE 870 400、953 012和DE 1 090 196中。這種產(chǎn)品在聚氨酯漆料和涂料領(lǐng)域中，特別在木材涂漆中以及在膠粘劑領(lǐng)域中是非 常重要的。當(dāng)前通過使多羥基化合物與5至10倍摩爾量的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)、接著優(yōu)選 在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾除去過量的起始二異氰酸酯來制備商業(yè)常見的產(chǎn)品。例如在DE-PS 1 090 186或US-PS 3, 183, 112中描述了這種方法。在EP 0 546 399中，要求保護(hù)具有醚和 氨基甲酸酯基團(tuán)并基于多羥基聚醚和甲苯二異氰酸酯的具有〈〇. 1%的游離TDI含量的多 異氰酸酯。但是，由此方式制備的現(xiàn)有技術(shù)的多異氰酸酯具有基本缺點(diǎn)，即其如同大多數(shù)芳 族多異氰酸酯那樣具有明顯高于脂族漆料多異氰酸酯的固有顏色。由于該固有顏色，它們 只能有限地特別用于最近需求量更大的較淺色木材種類的涂漆，因?yàn)橛闷渫科岬牟考雌?來更深色，并且它們?cè)谕科嶂熬蛢H微弱的紋理在涂漆之后幾乎不再可辨。
[0003] 所用的TDI的固有顏色和淺色TDI的純度不足都常造成變色的多異氰酸酯。因此 不乏提供可用于制備較淺色芳族多異氰酸酯的TDI-品級(jí)的嘗試。例如，EP 1 413 571中 描述了通過將TDI-粗溶液預(yù)濃縮至〈20%的溶劑含量、并且接著在隔壁式蒸餾塔中分餾來 獲得具有至少99. 5%的TDI-含量和少于200重量ppm溶劑和/或氯化芳烴、少于100重量 ppm可水解的氯和少于40重量ppm酸的產(chǎn)物餾分的方法。在US-PS 6, 900, 348和在相應(yīng) 的EP 1 187 808中，描述了通過使用具有〈50 ppm的溴含量的光氣可以獲得較淺色的二 苯基甲烷-二異氰酸酯。EP 0 816 333要求保護(hù)通過在分離出溶劑之前用氫氣處理粗溶液 來減輕TDI顏色的方法。
[0004] 用于制備TDI的甲苯二胺（TDA)的特殊預(yù)處理也可能造成TDI-顏色減輕。例如， EP 1 864 969要求保護(hù)制備較淺色TDI的方法，其中為此在光氣化中使用的TDA包含少于 0. 1重量％的烷基化的環(huán)狀酮，基于100重量％ TDA計(jì)。在US-PS 5, 872, 278和相應(yīng)的EP 0 866 057中，描述了在與光氣反應(yīng)前用含有路易斯酸-和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體處 理所用的胺的方法。所得的異氰酸酯這時(shí)具有比使用未處理的胺制備的異氰酸酯更淺的顏 色。
[0005] 盡管用這些相對(duì)非常復(fù)雜的方法能夠制備具有更高純度和更淺顏色的TDI-品 級(jí)，但在該處沒有指出哪些次要組分對(duì)于多異氰酸酯在其制備過程中始終仍無法充分防止 的變色負(fù)責(zé)，并且如何能夠充分程度地防止該變色。因此始終仍迫切地需要淺色的芳族漆 料多異氰酸酯。
[0006] 本發(fā)明的目的是找到能夠用于制備基于甲苯二異氰酸酯的具有氨基甲酸酯基團(tuán) 的淺色多異氰酸酯的方法。
[0007] 可以用下面更詳細(xì)描述的方法實(shí)現(xiàn)該目的。
[0008] 本發(fā)明基于令人驚訝的觀察，即通過使低分子量的多羥基化合物與5至10倍量的 TDI反應(yīng)、并且然后優(yōu)選通過在真空中的薄膜蒸餾除去過量TDI，可以制備基于甲苯二異氰 酸酯的淺色多異氰酸酯，其中所用的TDI具有〈5重量ppm的2-氯-6-異氰酸根合-甲基 環(huán)己二烯（CHMCH)含量。淺色在本文中是指這樣制備的多異氰酸酯具有〈50哈森（Hazen)， 優(yōu)選〈30哈森，特別優(yōu)選彡25哈森的基于DIN EN 1557測(cè)得的APHA-色值。
[0009] CHMCH能夠以3種雙鍵異構(gòu)體的形式存在，它們可以以不同比例包含于TDI中。它 們例如在TDI制備中由包含于所用的TDA中的1-氨基-2-甲基-環(huán)己烯酮形成，后者又可 以在由二硝基甲苯（DNT)制備TDA時(shí)通過TDA的部分環(huán)氫化（Kernhydrierung)和用水替 代氨基官能團(tuán)來生成。也可以在通過甲苯的硝化制備DNT時(shí)已通過氧化進(jìn)攻按比例地引 入酮基官能團(tuán)，其中首先生成硝基甲酚，其然后在隨后的氫化中能夠形成上述1-氨基-甲 基-2-環(huán)己烯酮。
[0010] 因此，本發(fā)明的主題是通過使有機(jī)多羥基化合物與過量的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)、 并且然后蒸餾除去未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯來制備具有〈50哈森的APHA-色值的淺色多 異氰酸酯的方法，其特征在于所用的甲苯二異氰酸酯具有〈5重量ppm的2-氯-6-異氰酸 根合-甲基環(huán)己二烯（(HMCH)含量。
[0011] 本發(fā)明的主題還是可以根據(jù)本發(fā)明方法獲得的具有〈50哈森的APHA-色值的淺 色多異氰酸酯及其作為聚氨酯漆料，尤其雙組分聚氨酯漆料中的多異氰酸酯組分的用途。
[0012] 用于本發(fā)明方法的原材料是甲苯二異氰酸酯和低分子量的多羥基化合物。
[0013] 特別考慮2, 4-甲苯二異氰酸酯及其與基于混合物計(jì)最多35重量％的2, 6-甲苯 二異氰酸酯的工業(yè)級(jí)混合物作為甲苯二異氰酸酯，其具有〈5重量ppm，優(yōu)選< 3重量ppm 的2-氯-6-異氰酸根合-甲基環(huán)己二烯（CHMCH)含量?？梢岳缃柚鏓P 1 413 571 BI 中描述的隔壁式蒸餾塔，通過從預(yù)濃縮的TDI-粗溶液中有針對(duì)性地蒸餾除去2-氯-6-異 氰酸根合-甲基環(huán)己二烯來獲得這種TDI-品級(jí)。但是，特別優(yōu)選的是通過TDA的氣相光氣 化制備且其2-氯-6-異氰酸根合-甲基環(huán)己二烯含量低于檢測(cè)極限的甲苯二異氰酸酯。 這種品級(jí)的甲苯二異氰酸酯例如可獲自Bayer Material Science AG的中國Caojing生產(chǎn) 點(diǎn)。
[0014] 兩種彼此獨(dú)立的分析方法已用于組分2-氯-6-異氰酸根合-甲基環(huán)己二烯的明 確表征。借助氣相色譜法技術(shù)，測(cè)試具有大約80重量％的2, 4-含量的不同甲苯二異氰酸 酯-品級(jí)在次要組分譜中的差異性。通過隨后的聯(lián)合氣相色譜質(zhì)譜法，將169 g/mol的分 子量歸為三種至此未知的化合物（CHOCH，包括兩種異構(gòu)體)。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方式由片段化（Fragmentierung)獲得進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)信息。借助復(fù)雜的核磁共振譜法 實(shí)驗(yàn)（1H-Nmrjh-COSYJh-, 1H-TOCSY和1H-, 13C-HMBC),可以將下示結(jié)構(gòu)歸為具有m/z 169 的 三種組分。
[0015] 通過有針對(duì)性的方法擴(kuò)展，可以通過在Hewlett Packard的HP Series 6890氣相 色譜儀中使用 Macherey-Nagel 的 Optima 5 HT 柱（60 m 長，0.25 mm 內(nèi)徑，0.25 μ m 薄膜 厚度）借助氣相色譜法確定CHMICH異構(gòu)體的檢測(cè)極限為1重量ppm。
[0016] 作為在本發(fā)明方法中使用的低分子量的多羥基化合物，使用純凈形式或任意混合 物形式的具有62至146的分子量的二-至四元醇和/或由其通過加成環(huán)氧乙烷和/或環(huán) 氧丙烷制備的聚醚多元醇。
[0017] 作為二-至四元醇，考慮例如乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羥 甲基丙烷和季戊四醇。
[0018] 合適的聚醚多元醇具有106至600,優(yōu)選106至470的可由羥基含量和羥基官能 度計(jì)算的分子量。優(yōu)選使用聚醚二元醇和聚醚三元醇。這些聚醚多元醇可以以本身已知的 方式通過合適的二-至四-官能的起始劑分子或起始劑分子的合適混合物的烷氧基化來獲 得，其中在該烷氧基化中特別使用環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，其任選地以任意次序相繼地 以混合物的形式。優(yōu)選使用上文提到的二-至四元醇作為起始劑分子。非常特別優(yōu)選使用 三羥甲基丙烷和二乙二醇的混合物。
[0019] 為了實(shí)施本發(fā)明方法，使所述多羥基化合物與甲苯二異氰酸酯在40至140°C，優(yōu) 選70至110°C的溫度下反應(yīng)。反應(yīng)物的量在此通常相當(dāng)于4:1至20:1，優(yōu)選5:1至10:1 的NC0/0H-當(dāng)量比。
[0020] 在預(yù)聚合之后，通過真空薄膜在100至180°C，優(yōu)選120至160°C下蒸餾除去過量 的未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯。在此以硬質(zhì)至半硬質(zhì)樹脂的形式獲得本發(fā)明的多異氰酸酯。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯是多異氰酸酯混合物，其凝膠色譜分析表明同 時(shí)存在多種多異氰酸酯組分，其中其組成和官能度取決于所用的羥基化合物以及預(yù)聚合 中存在的TDI-過量。主要產(chǎn)物分別是通過單種羥基化合物與對(duì)應(yīng)于其官能度的數(shù)目的 TDI-分子反應(yīng)所生成的"單體"氨基甲酸酯。但是，此外還包含可含有兩個(gè)或更多個(gè)多羥 基分子的具有更高摩爾質(zhì)量的低聚氨基甲酸酯，其中隨著預(yù)聚合時(shí)增加的TDI-過量，較高 分子量的低聚物的相對(duì)含量降低。主要組分的官能度對(duì)應(yīng)于所用的多羥基組分的，并因此 為2、3或4,而作為次要組分所包含的低聚物分別具有更高的官能度。可由異氰酸酯含量 和通過凝膠色譜法確定的分子量來計(jì)算的根據(jù)本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物的平均官能度為2. 0 至4.0,優(yōu)選為2. 5至3. 5,非常特別優(yōu)選為2. 8至3. 2。用Hewlett Packard的HP 1100 類型的凝膠色譜儀實(shí)施凝膠色譜確定。為此，在