一種含磷阻燃型氰酸酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷阻燃型氰酸酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氰酸酯樹脂作為一類綜合性能優(yōu)異的高性能樹脂，與環(huán)氧樹脂相比具有高的耐熱性、低的介電常數(shù)和極小的介電損耗角正切值、低的吸濕率、小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的力學(xué)性能和阻燃性、在固化過程中無低分子物析出等，特別是其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予的優(yōu)異的介電性能更是倍受關(guān)注。而且，氰酸酯樹脂比其他熱固性樹脂在高溫、潮濕條件下和更廣的頻率范圍內(nèi)更能保持較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子，成為了近年來電子封裝材料領(lǐng)域研宄的熱點。但是，氰酸酯樹脂與其他熱固性樹脂一樣同樣，存在韌性不足、阻燃性能不高的缺陷，而大量添加型阻燃劑的加入，會影響其成型工藝型，并且使其韌性下降。因此，如何在提高其阻燃性能的同時，改善其成型工藝性，是目前研宄的熱點和難點。本發(fā)明專利開發(fā)一種含磷的反應(yīng)型阻燃劑，具有較低的粘度，有具有活性稀釋劑的功能，因此該樹脂具有良好的成型工藝性，且固化物具有優(yōu)異的介電性能、良好的力學(xué)性能和阻燃性能，可作為高性能電子封裝材料使用，對拓寬氰酸酯樹其在高性能工程領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]要解決的技術(shù)問題
[0004]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種含磷阻燃型氰酸酯樹脂及其制備方法，且固化物具有優(yōu)異的介電性能、良好的力學(xué)性能和阻燃性能，可作為高性能電子封裝材料使用。
[0005]技術(shù)方案
[0006]一種含磷阻燃型氰酸酯樹脂，其特征在于組份為:100質(zhì)量份數(shù)的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯或雙酚A型氰酸酯樹脂單體和0.1?100質(zhì)量份數(shù)的O，O- 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯；所述各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0007]一種制備所述含磷阻燃型氰酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟1:將質(zhì)量份數(shù)為0.1?100份的O，O- 二(4_(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸醋和100份雙環(huán)戊二稀型氰酸醋或雙酸A型氰酸醋單體在110°C下預(yù)聚10?30min，倒入模具中，在130°C下抽氣泡約60min ;所述模具在120°C的烘箱中預(yù)熱30min以上；
[0009]步驟2:然后放入鼓風(fēng)干燥箱中進行固化，所述固化工藝:160°C /lh+180°C /lh+200°C /2h+220°C /2h ；
[0010]步驟3:冷卻至室溫，脫模后在240°C后處理2h，得到含磷阻燃型氰酸酯樹脂。
[0011]所述O，O- 二(4_(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯的制備步驟如下:
[0012]步驟a:將0.0lmol的O, O- 二(4_(羥基)苯基)苯基膦酸酯、100?100ml的N, N- 二甲基甲酰胺或丁酮混合；
[0013]步驟b:加入0.02?0.05mol的氫氧化鈉，在30 °C?80°C攪拌I?5h ;
[0014]步驟c:再加入0.02?0.04mol的環(huán)氧氯丙烷，在50°C?100°C反應(yīng)5?10h，冷卻至室溫，水洗，用乙酸乙酯萃取；
[0015]步驟d:再水洗，干燥，過濾和蒸餾，以除去有機溶劑，得淡黃色透明液體0，O- 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
[0016]有益效果
[0017]本發(fā)明提出的一種含磷阻燃型氰酸酯樹脂及其制備方法，本發(fā)明的含磷阻燃型氰酸酯樹脂體系中的0，O-二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯與氰酸酯樹脂體系具有很好的相容性，在有效提高樹脂阻燃性的同時，改善其成型工藝性。并且，0，0_ 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯可參與樹脂的固化，生成含磷的噁唑啉酮的衍生物，降低樹脂的交聯(lián)密度，從而提高其韌性和阻燃性。因此，可以說，本發(fā)明所開發(fā)的含磷阻燃型氰酸酯樹脂既可改善普通氰酸酯樹脂韌性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃劑與其的相容性差的問題，改善其成型工藝性。
【附圖說明】
[0018]圖1:含磷阻燃型氰酸酯樹脂體系的固化反應(yīng)機理
【具體實施方式】
[0019]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:
[0020]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案是:
[0021]首先合成一種含環(huán)氧基的可與樹脂進行反應(yīng)的有機磷阻燃劑，即0，O- 二(4_(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯，然后將其加入氰酸酯樹脂單體或預(yù)聚體中，參與氰酸酯樹脂的固化。由于所合成的0，O- 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯是一種低粘度的液體，除了參與樹脂的固化外，還可降低預(yù)聚體的粘度，改善其成型工藝性，并且在固化過程中生成含磷的噁唑啉酮的衍生物，降低樹脂的交聯(lián)密度，從而提高其韌性和阻燃性。其固化反應(yīng)機理如圖1。
[0022]具體實施例:
[0023]首先，制備0，O-二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯，然后將其加入雙環(huán)戊二烯型氰酸酯或雙酚A型氰酸酯單體中，熔融，預(yù)聚，成型。具體方法如下:
[0024]步驟1:將0.0lmol的0，O- 二(4_(羥基)苯基)苯基膦酸酯、100?100ml的N, N- 二甲基甲酰胺或丁酮加入三口燒瓶中，攪拌均勻后，加入0.02?0.05mol的氫氧化鈉，在30°C?80°C攪拌I?5h后，再加入0.02?0.04mol的環(huán)氧氯丙烷，加熱，在50°C?100°C反應(yīng)5?10h，冷卻至室溫，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，過濾，蒸餾，除去有機溶劑，得淡黃色透明液體0，O- 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
[0025]步驟2:將質(zhì)量份數(shù)為0.1?100份的0，O- 二(4_(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸醋、100份雙環(huán)戊二稀型氰酸醋或雙酸A型氰酸醋單體在110°C下預(yù)聚10?30min，倒入在120°C的烘箱中預(yù)熱30min以上的模具中，在130°C下抽氣泡約60min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中進行固化，固化工藝:160°C /lh+180°C /lh+200°C /2h+220°C /2h。冷卻，脫模后，在240°C后處理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯樹脂。
[0026]實施實例1:
[0027]步驟1:將0.0lmol的O, O- 二(4_(羥基)苯基)苯基膦酸酯、200ml的N，N- 二甲基甲酰胺加入三口燒瓶中，攪拌均勻后，加入0.02mol的氫氧化鈉，在30°C攪拌I?5h后，再加入0.02mol的環(huán)氧氯丙烷，加熱，在50°C反應(yīng)5?10h，冷卻至室溫，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，過濾，蒸餾，除去有機溶劑，得淡黃色透明液體0，O- 二(4-(環(huán)氧丙基)苯基)苯基膦酸醋